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多取代芳環(huán)的構(gòu)建一直在多環(huán)天然產(chǎn)物的全合成中具有很大的挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的策略一般是從易得的含芳環(huán)起始原料出發(fā)進行逐步修飾。隨著取代基的增多和立體化學(xué)環(huán)境的復(fù)雜化，這類策略面臨的困難往往愈來愈大。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所生命有機化學(xué)國家重點實驗室李昂課題組發(fā)展了環(huán)化/芳構(gòu)化的合成策略，通過自主合成芳環(huán)的方式，解決以上策略性問題，實現(xiàn)了含多取代芳環(huán)的xiamycin家族、clostrubin和mycoleptodiscin A的全合成。 

　　Xiamycin A代表了一類結(jié)構(gòu)獨特的吲哚倍半萜，由德國Leibniz Institute for Natural Product Research and Infection Biology的Hertweck以及中科院南海所張長生兩個課題組獨立地在放線菌中發(fā)現(xiàn)，其化學(xué)合成和生物合成均引起了較多關(guān)注。李昂課題組的孟占朝等利用6π電環(huán)化/芳構(gòu)化和過渡金屬環(huán)化兩種不同的策略，構(gòu)建了該類分子中的四取代芳環(huán)，合成了該家族中的一系列天然產(chǎn)物如xiamycin A、oridamycins A和B以及dixiamycin C，并通過合成發(fā)現(xiàn)xiamycin A具有很強的抗1型皰疹病毒活性 (Nature Communications, 2015, 6, 6096, DOI: 10.1038/ncomms7096)。值得一提的是，在后一種合成策略中運用了本所陸熙炎院士發(fā)展的高效咔唑合成法作為全合成的關(guān)鍵步驟。 

　　多酚天然產(chǎn)物clostrubin是德國Leibniz Institute for Natural Product Research and Infection Biology的Hertweck等于2014年5月報道的具有新穎骨架的抗生素，對耐藥菌MRSA和VRE表現(xiàn)出很強的抑制活性。李昂課題組的陽銘博士和李健僅用5個月完成了該分子的首次全合成 (Nature Communications 2015, 6, 6445, DOI: 10.1038/ncomms7445)。該合成以6π電環(huán)化/芳構(gòu)化為核心策略構(gòu)建六取代苯環(huán)。借助該分子自身隱含的對稱性制備電環(huán)化前體，通過紫外光照射實現(xiàn)該共軛烯烴的6π電環(huán)化反應(yīng)，所得產(chǎn)物在空氣中自動芳構(gòu)化形成多環(huán)高級中間體。合成路線最長線性步驟僅9步，可以便捷地提供數(shù)百毫克的樣品，解決了天然產(chǎn)物來源稀少的問題。 

　　Mycoleptodiscin A是Cubilla-Rios等從共生真菌Mycoleptodiscus sp.中獲得的一個吲哚倍半萜，具有少見的吲哚鄰苯醌結(jié)構(gòu)，且吲哚4位與萜類骨架相連。李昂課題組的周述鵬和陳浩等近期完成了該分子的首次全合成 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6878)。該合成沒有從制備繁瑣的多取代吲哚原料出發(fā)，而是利用銅催化的碳-氮鍵形成反應(yīng)在合成后期構(gòu)建多取代的氫化吡咯環(huán)系，再進行氧化芳構(gòu)化形成雜芳環(huán)體系。該合成很好地體現(xiàn)了構(gòu)建芳環(huán)的策略在多取代芳香天然產(chǎn)物全合成中的優(yōu)勢。 　　  

　　以上工作受到科技部973計劃青年專題項目、國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金和重大研究計劃、中科院上海有機所、科技部創(chuàng)新人才推動計劃、上海市浦江人才計劃和生命有機化學(xué)國家重點實驗室的大力資助。