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   手性1,2-胺結(jié)構(gòu)是一類特殊的有機化合物，人們經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)其在藥物化學（天然產(chǎn)物以及醫(yī)農(nóng)藥分子）、配體化學（手性雙氮配體以及金屬催化劑）等領域具有廣泛的應用。因此，立體專一性地合成具有1,2-胺結(jié)構(gòu)單元的化合物一直是合成化學特別是不對稱合成化學的目標之一，同時也是該領域研究的熱點與難點。近些年來，科學家們巧妙地采取烯烴的不對稱雙胺化、手性聯(lián)硼酸酯介導的亞胺不對稱還原偶聯(lián)以及不對稱借氫胺化反應等策略在對映選擇性地制備一系列結(jié)構(gòu)新穎的手性1,2-胺中取得了重要進展。

近日，有機硅實驗室邵欣欣博士與美國杜克大學Steve Malcolmson教授合作開發(fā)了一種新型的胺化試劑：氮雜三烯(azatriene), 同時提出采用極性反轉(zhuǎn)策略實現(xiàn)了一步直接高效構(gòu)筑兩個相鄰的手性碳原子中心；通過手性配體的選擇性控制精準地制備了順式/反式兩種結(jié)構(gòu)不同的手性1,2-胺；此外，作者順利地合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的手性烯丙基胺。相關(guān)研究成果以杭州師范大學為第一通訊單位在美國化學會志（Journal of the American Chemical Society）（IF：15.4）發(fā)表：A Diastereodivergent and Enantioselective Approach to syn- and anti-Diamines: Development of 2-Azatrienes for Cu-Catalyzed Reductive Couplings with Imines That Furnish Allylic Amines（Doi: 10.1021/jacs.1c07707）。

以烯丙醛等不飽和共軛醛為原料，作者利用經(jīng)典的witting反應成功制備了具有不同結(jié)構(gòu)的E/Z式氮雜三烯(azatriene)。值得指出的是，E/Z式氮雜三烯可以通過柱層析簡單地進行分離。作者認為所合成的氮雜三烯與傳統(tǒng)烯胺的反應活性（位點）可能完全不同，利用金屬物種對碳碳雙鍵進行加成反應可以得到手性的a-位親核金屬物種或者手性烯丙基金屬物種，同時該金屬物種可以與不同的親電試劑（受體）作用，進而發(fā)生后續(xù)的不對稱反應。在此設想的基礎上，作者利用Buchwald等課題組發(fā)展的的“CuH”（銅氫中間體）作為親核物種，在特定的條件下其選擇性地優(yōu)先與氮雜三烯作用現(xiàn)場得到手性的烷基金屬物種；最后通過其與不飽和亞胺底物發(fā)生反應，從而實現(xiàn)手性1,2-胺的合成。但是，該反應卻存在不飽和雙鍵等多個反應位點以及銅氫物種對與不飽和亞胺容易進行還原等諸多不利的因素，容易導致副反應增多，從而使得反應的化學以及區(qū)域選擇性調(diào)控面臨巨大的挑戰(zhàn)。經(jīng)過仔細的條件篩選后作者發(fā)現(xiàn)在Cu(OA)₂以及手性雙膦配體的催化下，以硅氫為氫源可以順利地完成上述轉(zhuǎn)化。在該工作中，當(Ph-BPE)CuH作為催化劑時研究者可以得到手性的反式1,2-胺，當(t-Bu-BDDP)CuH作為催化劑時可以順利地得到順式1,2-胺，最終以優(yōu)秀的化學選擇性、區(qū)域選擇性、非對映選擇性以及對映選擇性實現(xiàn)了具有挑戰(zhàn)性目標化合物手性1,2胺的不對稱合成。

邵欣欣特聘研究員為文章的第一通訊作者，杜克大學Steven Malcolmson教授為文章的共同通訊作者，周鵬飛為第一作者。研究工作得到國家自然科學基金、杭州師范大學卓越人才計劃和美國National Institutes of Health等基金的大力資助。

人物簡介：

   邵欣欣，特聘研究員，碩士生導師。2015年博士畢業(yè)于中國科學院上海有機化學研究所，師從呂龍和沈其龍研究員；2016-2019年分別在在加州大學伯克利分校（合作導師：美國科學院院士Dean Toste教授）以及杜克大學（合作導師：Steven Malcolmson教授）進行博士后研究。2020年初獲得杭州師范大學卓越人才計劃資助，同年入職杭州師范大學。以通訊作者和第一作者（含共同一作）在Acc. Chem. Res.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.等化學期刊發(fā)表十余篇研究論文，其中兩篇入選ESI高被引論文，一篇被Angew. Chem. Int. Ed雜志被選為封底，總被引達到1000多次，單篇最高引用過300，研究成果多次被Synform; Synfacts; Angew. Chem. Int. Ed.等專業(yè)期刊進行亮點評述。目前已主持和參與了多項國家自然科學基金，2020年入選浙江省高校“5246”工程和杭州市西湖學者。