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近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系魏飛團(tuán)隊(duì)在亞納米尺度下原位研究分子吸附擴(kuò)散機(jī)制領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)采用皮米電鏡原位成像策略，實(shí)現(xiàn)了分子篩中小分子吸脫附行為和分子篩骨架結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變的原位實(shí)時(shí)觀測(cè)，首次發(fā)現(xiàn)了剛性分子篩的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，揭示了分子擴(kuò)散突破孔徑限制的微觀機(jī)制，豐富了對(duì)分子篩擇形催化與限域效應(yīng)的理解。

圖1.當(dāng)期《科學(xué)》（Science）期刊報(bào)道分子篩亞單胞拓?fù)淙嵝缘氖状伟l(fā)現(xiàn)

沸石分子篩是一類具有有序微孔結(jié)構(gòu)的剛性骨架材料，廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工、二氧化碳轉(zhuǎn)化、環(huán)境治理和氣體分離等多個(gè)領(lǐng)域。其利用三維納米級(jí)孔道（0.3~1.3 nm）對(duì)不同大小的分子進(jìn)行篩分，在微觀上對(duì)分子運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)行為進(jìn)行精準(zhǔn)限域控制，從而實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的高選擇性制備。如利用ZSM-5分子篩的孔道限制作用，可高選擇性地得到低碳烯烴與單環(huán)芳烴，抑制更大的雙環(huán)芳烴、焦炭等副產(chǎn)物的生成。這對(duì)于雙碳目標(biāo)下化工過程碳減排具有重要意義。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)能在孔道中擴(kuò)散或生成的最大分子直徑往往大于晶體學(xué)孔徑0.7埃左右，突破了分子篩孔道的剛性幾何限制，這一現(xiàn)象在學(xué)術(shù)界長(zhǎng)期未得到合理解釋。

在過去的六十年中，由于傳統(tǒng)衍射方法的局限性和沸石骨架的復(fù)雜性，人們難以觀察到亞納米尺度下分子進(jìn)出孔道的動(dòng)態(tài)行為，尤其是大的分子進(jìn)出小的剛性幾何孔道的現(xiàn)象一直無法解釋?；诖耍猴w團(tuán)隊(duì)將具有輕重元素同時(shí)成像能力的積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(shù)（iDPC-STEM）和原位氣氛系統(tǒng)（In-situ Atmosphere System）相結(jié)合，搭建了皮米原位電鏡催化平臺(tái)，實(shí)時(shí)觀測(cè)限域有機(jī)分子運(yùn)動(dòng)行為和分子篩局域結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)有機(jī)小分子在分子篩上的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)過程的微觀機(jī)制進(jìn)行深入分析（圖2）。

圖2.皮米原位電鏡觀察分子篩孔道局部劇烈形變

魏飛團(tuán)隊(duì)利用表面原子級(jí)平整ZSM-5分子篩的通透直孔道作為成像窗口，以苯分子為探針，研究了苯分子在ZSM-5中的動(dòng)態(tài)吸脫附行為和對(duì)應(yīng)的分子篩孔道結(jié)構(gòu)演變過程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯分子進(jìn)入孔道后，在空間限域作用下采用一致的取向排列，呈現(xiàn)一維類固體的存在形式，在孔道投影方向表現(xiàn)為紡錘體形狀，并非分子動(dòng)力學(xué)所假設(shè)的對(duì)稱球形。首次觀察到分子篩在限域苯分子作用下表現(xiàn)出“剛?cè)岵?jì)”的亞單胞拓?fù)淙嵝越Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)——其單個(gè)孔道沿限域苯分子的長(zhǎng)軸方向可發(fā)生15%的最大形變，以允許比晶體學(xué)孔徑（0.56 nm）更大的苯分子（0.585 nm）進(jìn)出；同時(shí)，MFI結(jié)構(gòu)獨(dú)特的Pnma空間群對(duì)稱性使得相鄰孔道發(fā)生相反方向的形變，相互抵消，使得整個(gè)晶胞的結(jié)構(gòu)維持剛性，單胞尺寸（~2 nm）變化小于0.5%（圖3）。

其中，孔道形變程度由限域苯分子的數(shù)量決定，在循環(huán)吸脫附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出形變可逆。從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）的計(jì)算表明，在溫度的作用下，分子篩晶格原子進(jìn)行不停的熱振動(dòng)，從而產(chǎn)生孔口呼吸效應(yīng)——空的納米孔道不斷發(fā)生柔性振動(dòng)，孔徑長(zhǎng)短軸隨時(shí)間交替變化，可在某一瞬間，孔道沿長(zhǎng)軸方向發(fā)生15%形變，允許苯分子以最小截面取向進(jìn)入孔道。苯分子進(jìn)入后，孔道受苯分子限制，維持形變狀態(tài)；苯分子從孔口脫出后，則恢復(fù)局部柔性振動(dòng)特征。這種“剛?cè)岵?jì)”的現(xiàn)象來自于分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中硅氧或鋁氧四面體之間的柔性連接——四面體連接處的T-O-T鍵角可以從135°增加大到153°。魏飛團(tuán)隊(duì)將這類整體剛性亞晶胞局部柔性的現(xiàn)象稱為亞單胞拓?fù)淙嵝浴?/span>

圖3.空間群對(duì)稱性帶來分子篩剛?cè)岵?jì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

這項(xiàng)工作指出，亞單胞拓?fù)淙嵝允嵌嗫追惺肿雍Y材料與分子相互作用的固有結(jié)構(gòu)特征，解決了長(zhǎng)期以來關(guān)于大分子擴(kuò)散突破孔徑限制進(jìn)入小孔道的爭(zhēng)議，豐富了對(duì)分子篩催化機(jī)制的認(rèn)識(shí)，并為分子篩新材料的設(shè)計(jì)與合成提供了全新的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)分析方法。與此同時(shí)，該工作實(shí)現(xiàn)了在實(shí)空間亞埃級(jí)分辨率下直接觀測(cè)分子動(dòng)態(tài)行為和骨架結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)演變，提供了一種在分子尺度上直接觀察和研究小分子在限域空間內(nèi)吸附、擴(kuò)散和催化反應(yīng)中真實(shí)過程的研究范式，為未來原位實(shí)時(shí)研究物質(zhì)擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化過程建立了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

上述研究成果以“剛性分子篩在吸脫附過程中亞單胞拓?fù)淙嵝缘脑粚?shí)時(shí)成像”（In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework）為題，于4月29日在線發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》（Science）上。同期，斯德哥爾摩大學(xué)鄒曉冬教授受邀撰寫了題為“具有柔性納米孔道的吸附劑”（An adsorbent with flexible nanoscopicpores）的觀點(diǎn)文章，高度評(píng)價(jià)了魏飛團(tuán)隊(duì)的工作，并指出“直接觀察沸石主體和客體分子之間微妙的相互作用，可以更好地理解吸附-脫附宏觀行為背后的復(fù)雜微觀機(jī)制，這將有助于為特定應(yīng)用設(shè)計(jì)和選擇吸附劑?！?/span>

論文第一作者為清華大學(xué)化工系2019級(jí)博士生熊昊，中科院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院劉志強(qiáng)博士為共同第一作者。論文通訊作者為清華大學(xué)化學(xué)工程系魏飛教授、陳曉博士和張晨曦助理研究員。其他作者為清華大學(xué)化工系騫偉中教授、2018級(jí)博士生王揮遒和中科院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄭安民研究員。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667