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 中科院天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實驗室何智濤課題組致力于不飽和烴的轉(zhuǎn)化及應(yīng)用領(lǐng)域。近期，何智濤課題組在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表了題為“Stereoselective gem-C,B-Glycosylation via 1,2-Boronate Migration”的研究論文（J. Am. Chem. Soc. 2022, doi.org/10.1021/jacs.1c11842）。該研究工作實現(xiàn)了無金屬參與的三苯基膦介導(dǎo)的烯烴的1,1-碳硼化反應(yīng)，并將其應(yīng)用于立體選擇性的雙糖苷化修飾上，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。 

　　烯烴的1,1-雙官能團(tuán)化修飾多是依賴于過渡金屬的參與，而非金屬介導(dǎo)的歷程研究很少。前期，何智濤課題組相繼實現(xiàn)了鈀氫催化的不飽和烴，包括共軛烯炔（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285？7291.）和遠(yuǎn)程二烯（Nat. Commun. 2021, 12, 5626.）的不對稱氫官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步探索研究較少的烯烴1,1-雙官能團(tuán)化這一挑戰(zhàn)性方向，尤其是繞開過渡金屬催化的歷程。而1,2-硼遷移已被證明能夠高效地實現(xiàn)相鄰碳的進(jìn)一步官能團(tuán)化。基于此，該課題組研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用膦葉立德作為底物時，可以很好地介導(dǎo)硼酸酯參與的遷移反應(yīng)。而在早期，膦葉立德被證明是無法介導(dǎo)該類反應(yīng)的。研究發(fā)現(xiàn)，臨近的氧原子的促進(jìn)作用對于打破這一傳統(tǒng)結(jié)論至關(guān)重要，由此可以實現(xiàn)PPh₃介導(dǎo)的含氧烯烴作為底物時的1,1-碳硼化反應(yīng)。DTF計算也符合了所推測的氧鎓離子中間體的機(jī)理歷程。

　　該研究團(tuán)隊進(jìn)一步將其應(yīng)用于糖類底物的偕位雙糖苷化修飾中。當(dāng)將pinacol硼酸酯更換為位阻較大的蒎烷二醇衍生的硼酸酯時，可以從簡單的呋喃糖出發(fā)，一鍋法克級制備出高立體選擇性的1,1-碳硼化呋喃糖產(chǎn)物。DFT計算也揭示了立體選擇性的起源。此外，偕位雙糖苷化修飾的產(chǎn)物可以方便地進(jìn)行多種衍生化，包括位點(diǎn)選擇性地修飾糖上的羥基。同時，硼酸酯基團(tuán)也能夠高效地轉(zhuǎn)化得到醛、酯、羥基、過氧醇、硼酸、氟硼酸鹽以及螺環(huán)骨架，展現(xiàn)出所發(fā)展方法的實用價值。

　　上述工作主要由研究生趙維成和科研助理李瑞鵬等人共同完成。感謝國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、上海有機(jī)所以及中科院天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實驗室的資助。

圖 PPh₃介導(dǎo)的烯烴的1,1-碳硼化及C,B-雙糖苷化應(yīng)用

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/trcw/xwzx2018/kyjz2018/202202/t20220215_6355712.html