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隨著2015年春晚小品“喜樂(lè)街“播出，反轉(zhuǎn)一詞一時(shí)成了最流行的熱詞。事實(shí)上，反轉(zhuǎn)一詞也出現(xiàn)在很多領(lǐng)域中，看韓劇的朋友都知道韓劇里有個(gè)反轉(zhuǎn)劇，炒股的朋友們也都了解股市里的反轉(zhuǎn)。戀愛(ài)中的反轉(zhuǎn)就是男追女反轉(zhuǎn)成了女追男，子曰，“男追女，隔座山，女追男，隔層紗”，這從化學(xué)的角度看，就是個(gè)能量Gap的問(wèn)題，活化能低，很容易反應(yīng)，活化能高了，則很難發(fā)生反應(yīng)。反轉(zhuǎn)，transpose,轉(zhuǎn)向相反的方向，實(shí)際上是一種重要的思維方式，反向思維或者逆向思維，反彈琵琶，有時(shí)會(huì)有更多的精彩！

先講個(gè)小故事，1990年，香港流行詞壇教父黃沾受命為徐克的電影《笑傲江湖》譜曲，連寫六稿，徐導(dǎo)都不滿意，無(wú)奈之中，隨意翻閱古書《樂(lè)至》，看到一句話，“大樂(lè)必易”。心想最“易”的莫過(guò)于反轉(zhuǎn)，把中國(guó)五聲音階（宮、商、角、徵、羽）反用改成“羽、徵、角、商、宮”，12356反轉(zhuǎn)成了65321，到鋼琴前一試，婉轉(zhuǎn)動(dòng)聽(tīng)，聲色悠揚(yáng)，頗具中國(guó)古曲風(fēng)韻，于是就順著寫出了整條旋律，這就是今天大家所聽(tīng)到的《滄海一聲笑》。不僅樂(lè)壇有反轉(zhuǎn)，文壇也有，比如“蟬噪林愈靜，鳥鳴山更幽”，“鳥宿池邊樹(shù)，僧敲月下門”等都是以輕微的動(dòng)來(lái)反寫靜的。古文生澀，換個(gè)今文，比如說(shuō)，小時(shí)候作文里要寫教室里很安靜，你要是寫很靜，鴉雀無(wú)聲都沒(méi)有新意，有人會(huì)寫“教室里靜的連根針掉地上都能聽(tīng)見(jiàn)”，老師會(huì)說(shuō)好，這正是反轉(zhuǎn)，以動(dòng)來(lái)寫靜，試想，針掉地上都能聽(tīng)見(jiàn)，得多安靜啊。

除了生活中、文壇、樂(lè)壇上有反轉(zhuǎn)，化學(xué)中的反應(yīng)也有反轉(zhuǎn)哦。眾所周知，有機(jī)反應(yīng)主要有三大類型，除了自由基反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)以外，很大部分就是親核反應(yīng)。往深?yuàn)W了說(shuō)，就是親核試劑提供了HOMO軌道，親電試劑提供了LUMO軌道，親核試劑去進(jìn)攻親電試劑從而完成化學(xué)反應(yīng)，往簡(jiǎn)單了說(shuō)，就是負(fù)打正的過(guò)程。為了促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，就是讓正的更正，負(fù)的更負(fù)，比如說(shuō)加入Lewis酸去活化親電試劑，就是使正的更正。常見(jiàn)的親電試劑，也就是正的，被進(jìn)攻的主要有醛、酮、亞胺、鹵代物等，而醛、鹵代物等也可能在某種條件下反轉(zhuǎn)，極性反轉(zhuǎn)，成為親核試劑去發(fā)生反應(yīng)哦。下面，我們就為大家盤點(diǎn)下鹵代物和醛的極性反轉(zhuǎn)（umpolung）。

鹵代物的反轉(zhuǎn)

鹵代物的反轉(zhuǎn)最主要的就是將鹵代物與金屬鎂反應(yīng)制得格利雅（Grignard）試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑，這就使得原本親電的鹵代物極性反轉(zhuǎn)，親核性十足，可以親核進(jìn)攻醛、酮、酯、亞胺、環(huán)氧、二氧化碳等一大批親電試劑，是有機(jī)反應(yīng)中最重要的構(gòu)建碳碳鍵的方法。格氏反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中多重要？誰(shuí)要是沒(méi)玩過(guò)格氏試劑，沒(méi)做過(guò)格氏反應(yīng)，都不好意思說(shuō)自己是做有機(jī)合成的。

法國(guó)化學(xué)家格利雅也正是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)而榮膺1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。傳說(shuō)格利雅年輕的時(shí)候在一次舞會(huì)上追求一位美女遭到鄙視，這哥們一氣之下發(fā)奮圖強(qiáng)，努力學(xué)習(xí)化學(xué)，這才有了后面精彩的格氏反應(yīng)問(wèn)世。“人面不知何處，綠波依舊東流”，多年以后，那位美女已不知所去，而格利雅卻流芳百世。自成名后，追求格利雅的美女則是越來(lái)越多，看來(lái)這哥們的戀愛(ài)也是反轉(zhuǎn)啊。鹵代物的極性反轉(zhuǎn)除了與金屬鎂制成格氏試劑以外，還包括制成有機(jī)鋅試劑、有機(jī)鎘試劑等等。

格氏反應(yīng)的多樣性

醛的極性反轉(zhuǎn)

醛的極性反轉(zhuǎn)主要包括兩個(gè)方面，一是醛在氰化物或者噻鎓鹽催化下極性反轉(zhuǎn)，自身縮合即安息香縮合，這在基礎(chǔ)有機(jī)中都學(xué)習(xí)過(guò)。如果與不飽和化合物發(fā)生1,4-加成，則是著名的Stetter反應(yīng)，Stetter反應(yīng)是構(gòu)建1,4-二羰基化合物的經(jīng)典方法。在Roseohpilin的全合成中，作者正是用Stetter反應(yīng)構(gòu)建了重要中間體。

Stetter反應(yīng)的機(jī)理

J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8509-8514

另一方面，醛的極性反轉(zhuǎn)則是將醛制成1,3-二硫六環(huán)即dithiane，這是Corey和Seebach最早提出的，二硫六環(huán)不僅可以看做是醛的保護(hù)基，在反應(yīng)后可以脫除，又實(shí)現(xiàn)了醛的極性反轉(zhuǎn)，二硫六環(huán)被拔氫后，使得醛由親電變得親核，是重要的構(gòu)建碳碳鍵的方法。Dithiane可以和許多親電試劑反應(yīng)，在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用。

Dithiane反應(yīng)的多樣性

Smith, A.B., III; et al. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 365-377

應(yīng)用dithiane最經(jīng)典的例子就是A. B. Smith發(fā)展的多組分負(fù)離子串聯(lián)接力反應(yīng)，比如說(shuō)這種硅基取代的dithiane先和環(huán)氧化合物反應(yīng)，生成的氧負(fù)中間體會(huì)發(fā)生Brook重排形成新的碳負(fù)離子再進(jìn)攻其它親電試劑，一步構(gòu)建了多個(gè)碳碳鍵和手性中心，非常的高效！

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14435-14445

北大的楊震教授課題組在美登素類天然產(chǎn)物的合成中，就曾經(jīng)的采用了dithiane實(shí)現(xiàn)了醛的極性反轉(zhuǎn)去構(gòu)建碳碳鍵，dithiane一方面作為了醛的保護(hù)基，另一方面實(shí)現(xiàn)了醛的極性反轉(zhuǎn)可以用于碳碳鍵的連接，還由于其中硫原子的螯合作用有助于分子中羥醛縮合反應(yīng)選擇性的調(diào)控，一舉多得，堪稱精妙。

Org. Lett. 2009, 11, 1809

醛類化合物一般都是作為親電試劑的，一旦極性反轉(zhuǎn)了，則具有極高的反應(yīng)性，可以實(shí)現(xiàn)很多常規(guī)方法難以構(gòu)建的骨架結(jié)構(gòu)，在有機(jī)合成中具有重要意義。

有機(jī)反應(yīng)中的極性反轉(zhuǎn)還有很多，已經(jīng)是一種獨(dú)特的思維方式，成為了優(yōu)良的合成方法，有機(jī)反應(yīng)中的“女追男”，會(huì)給有機(jī)合成工作者帶來(lái)更多的精彩！

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官微 @化學(xué)加  2015年9月18日發(fā)