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(雜)芳基碳?xì)滏I對(duì)烯烴的立體選擇性插入是獲取含有芐位手性中心化合物的快捷辦法。然而，為了得到較高的立體選擇性，該類反應(yīng)所采用的烯烴多局限于苯乙烯類、張力環(huán)狀烯烴類(如降冰片烯)、電子失衡的活化烯烴類(如丙烯酸酯)，或者局限于分子內(nèi)的反應(yīng)。迄今為止，以簡(jiǎn)單的、非活化的末端烯烴為原料的碳?xì)滏I鍵活化/不對(duì)稱氫芳基化反應(yīng)僅有少數(shù)成功案例。近日，浙江大學(xué)化學(xué)系史炳鋒教授課題組和洪鑫課題組合作，借助第9族廉價(jià)過渡金屬Co(III)催化的碳?xì)滏I活化策略，實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單末端烯烴高立體選擇性的氫芳基化反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究(圖1)。

圖1. 研究背景與本文工作

研究伊始，作者選用無取代吡啶為導(dǎo)向基團(tuán)(DG1)、以1-辛烯為模型底物對(duì)基于氨基酸的手性羧酸配體進(jìn)行篩選(圖2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物3的er值隨氨基酸側(cè)鏈位阻變大而升高(L1, L0, L2),尤其是當(dāng)側(cè)鏈為叔丁基(L3)和金剛烷基(L4)時(shí)，產(chǎn)物er值有較大幅度的提高。

圖2. 對(duì)手性配體及導(dǎo)向基團(tuán)的初步考察

考慮到導(dǎo)向基團(tuán)(DG)在反應(yīng)中作為配體，不僅顯著影響著中心金屬Co(III)的電子立體效應(yīng)，也對(duì)周圍的手性環(huán)境產(chǎn)生影響，作者進(jìn)一步考察了導(dǎo)向基團(tuán)這一“配體”的變化對(duì)產(chǎn)物er值的影響。作者發(fā)現(xiàn)，在吡啶氮原子的間位引入的3,5-雙三氟甲基取代的苯環(huán)取代基(DG6)可以大幅提升產(chǎn)物的er值(從73.5:26.5提升至81.5:18.5)。更有趣的是，當(dāng)使用位阻更大的L4時(shí)，效果更佳(87:13 er)。至此，作者似乎找到了解決問題的方向，那就是借助導(dǎo)向基團(tuán)DG6的優(yōu)勢(shì)，找到一種位阻更大并且(或者)與DG6有相互協(xié)同作用的手性氨基酸配體，來協(xié)同提高手性誘導(dǎo)。

鑒于配體L4難于改造，作者計(jì)劃對(duì)廉價(jià)易得的叔亮氨酸L3中的三個(gè)甲基進(jìn)行空間位阻擴(kuò)充。采用課題組之前發(fā)展的Pd(II)催化叔亮氨酸γ-甲基碳?xì)滏I芳基化反應(yīng)(Chem. Sci. 2020, 11, 290–294)，作者快捷地制備了系列大位阻手性叔亮氨酸的衍生物，并對(duì)反應(yīng)進(jìn)行適配(圖3)。結(jié)果顯示雙芳基化氨基酸配體L11可以順利的將目標(biāo)產(chǎn)物的er值提高至較高水平(95:5) (圖3A)。值得注意的是，配體L11可以由上述制備方法一步制備(圖3B)。

圖3. 手性配體的合成和進(jìn)一步考察

在底物的適用性上，簡(jiǎn)單末端烯烴與吲哚類底物反應(yīng)，幾乎都能均一地得到95:5以上的er值(圖4A, B)；對(duì)于吡咯類底物的手性誘導(dǎo)能力有所下降(圖4C)；該反應(yīng)可以適用于分子內(nèi)七元環(huán)化過程，并且er值不受影響(圖4D)；遺憾的是，反應(yīng)對(duì)芳基類底物適用性較為有限(圖4E)。

圖4.底物考察

作者接著通過理論計(jì)算闡明了該不對(duì)稱反應(yīng)的機(jī)理(圖5)：1)碳?xì)滏I活化之后手性羧酸與有機(jī)Co(III)中間體中的導(dǎo)向基團(tuán)DG6之間存在重要的π-π相互作用(中間態(tài)9)；2) 手性羧酸配體的參與，有利于烯烴插入過程(9?11)；3)烯烴插入是不可逆的，同時(shí)也是整個(gè)反應(yīng)的手性決定步和決速步，這一結(jié)論也通過天然豐度¹³C KIE實(shí)驗(yàn)得以驗(yàn)證(圖6)；4)配位后的簡(jiǎn)單烯烴與配體中芳環(huán)的碳?xì)洹?span style="font-family: arial, helvetica, sans-serif; font-size: 16px; box-sizing: border-box;">π非共價(jià)相互作用(NCI)是手性引發(fā)的決定性因素(TS10-R)。

圖5. DFT反應(yīng)勢(shì)能圖及催化循環(huán)圖

圖6. 天然豐度¹³C KIE實(shí)驗(yàn)

綜上，史炳鋒和洪鑫課題組發(fā)展了一種非手性Cp*Co(III)和手性酸催化的碳?xì)滏I活化/非活化烯烴不對(duì)稱氫芳基化反應(yīng)。反應(yīng)具有廣泛的底物適用性，機(jī)理研究表明π-π堆積和碳?xì)洹蟹枪矁r(jià)相互作用對(duì)反應(yīng)的立體選擇性具有顯著影響。

論文信息：

Cp*Co(III)-Catalyzed Enantioselective Hydroarylation of Unactivated Terminal Alkenes via C-H Activation

J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.1c08562.