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中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心賀泓院士團隊與賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授團隊、內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成教授團隊合作，在大氣顆粒物硫酸鹽非均相形成機制方面取得重要進展（圖1）。研究成果以“Mechanistic Study of the Aqueous Reaction of Organic Peroxides with HSO₃^- on the Surface of a Water Droplet”為題，發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. （2021, 133, 20362）上。

圖1. 有機過氧化物與硫酸氫根(HSO₃^-)的反應(yīng)示意圖

本團隊前期研究表明，硫酸鹽和二次有機氣溶膠是大氣細顆粒物PM2.5的主要成分。重污染期間大氣中高濃度硫酸鹽和高濃度二次有機氣溶膠往往同時發(fā)生，說明這兩種重要組分可能存在重要相互作用。因此揭示大氣二次顆粒物形成中污染前體物二氧化硫和有機物的氧化機制及耦合關(guān)系對闡明灰霾成因至關(guān)重要。

鑒于此，科學(xué)家對二氧化硫和有機過氧化物的液相反應(yīng)開展了系列實驗?zāi)M研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主要產(chǎn)物為硫酸鹽和有機硫酸酯。然而，由于實驗條件的限制，除硫酸鹽和有機硫酸酯的相對含量高低存在爭議外，反應(yīng)的場所（在溶液內(nèi)部還是在非均相界面上）和微觀反應(yīng)機理未知，限制了對大氣二次顆粒物形成的準(zhǔn)確預(yù)測。

研究團隊采用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬和量子化學(xué)計算相結(jié)合的手段，發(fā)現(xiàn)有機過氧化物和硫酸氫根離子（HSO₃^-：二氧化硫在液相中的主要存在形式）均具有很強的氣液界面傾向性，這說明反應(yīng)傾向于在非均相界面上進行。此外，還發(fā)現(xiàn)硫酸鹽和有機硫酸酯的形成是由于HSO₃^-的S原子對過氧基團（-O(O2)O(O1)H）上不同O原子的進攻，即：當(dāng)硫原子進攻O1原子時，過氧基團上的O-O鍵斷裂，S和O1成鍵形成硫酸鹽（圖2 (1)，以異戊二烯過氧化物為例）；而當(dāng)硫原子進攻O2原子時，S和O2成鍵形成有機硫酸酯（圖2 (2)）。動力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，對于不同的有機過氧化物，硫酸鹽的形成速率都高于有機硫酸酯，表明硫酸鹽的相對產(chǎn)率要高于有機硫酸酯。

圖2. 異戊二烯過氧化物與HSO₃^-的反應(yīng)機理：(1) 產(chǎn)物為硫酸鹽：a 反應(yīng)物(RC1)、過渡態(tài)(TS1)、反應(yīng)產(chǎn)物(RP1)；b 反應(yīng)勢能面；c 關(guān)鍵反應(yīng)位點示意圖; (2) 產(chǎn)物為有機硫酸酯：a 反應(yīng)物(RC2)、過渡態(tài)(TS2)、反應(yīng)產(chǎn)物(RP2)；b 反應(yīng)勢能面；c 關(guān)鍵反應(yīng)位點示意圖。

該研究成果不僅為揭示硫酸鹽和二次有機氣溶膠的形成機制及其耦合作用提供了理論支撐，還為深入理解氣液非均相界面上的微觀物理化學(xué)過程提供了重要思路，對進一步改善大氣二次顆粒物模擬及豐富和發(fā)展霾化學(xué)理論體系具有重要意義。

以上研究成果得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院特別研究助理、博士后基金等項目的資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105416