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一種新型摻雜策略實現(xiàn)空氣穩(wěn)定的無鉛零維全無機金屬鹵化物單晶增強的藍紫色發(fā)光

來源:化學加網(wǎng)      2021-08-30
導讀:近日,南方科技大學環(huán)境科學與工程學院副教授陳洪課題組與上海電力大學數(shù)理學院教授林佳,劉曉霖課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領域研究取得新進展,相關成果在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上發(fā)表。

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第一作者:張潮,碩士研究生(上海電力大學),馮雪真,博士研究生(南方科技大學)

通訊作者:劉曉霖(上海電力大學),陳洪(南方科技大學),林佳(上海電力大學)

文章網(wǎng)頁鏈接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.1c01751

DOI號碼:10.1021/acs.jpclett.1c01751

圖文摘要

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成果簡介

近日,南方科技大學環(huán)境科學與工程學院副教授陳洪課題組與上海電力大學數(shù)理學院教授林佳,劉曉霖課題組在低維金屬鹵化物鈣鈦礦領域研究取得新進展,以“Blue-Violet Emission with Near-Unity Photoluminescence Quantum Yield from Cu(I)-Doped Rb3InCl6 Single Crystals為題,在國際著名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上發(fā)表相關成果。該文報道了空氣穩(wěn)定的全無機無鉛零維(0DRb3InCl6單晶的固態(tài)合成。同時Cu+Rb3InCl6:Cu+展現(xiàn)增強的藍紫色發(fā)具有95%光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY和超長的PL壽命13.95 μs。結合變溫PL和密度泛函理論計算,得出明亮藍紫色發(fā)光的主要機制是摻雜后產(chǎn)生了有效的電子隔離,增強激子-聲子耦合,調制電子結構。這一成果為提高0D全無機金屬鹵化物的光電性能提供了一種新的策略,具有潛在的發(fā)光應用前景。

引言

作為鈣鈦礦家族的一員,0D鹵化物材料的強局域激子態(tài)與自由激子之間沒有勢壘,這為形成自陷激發(fā)態(tài)發(fā)光創(chuàng)造了有利條件1。摻雜策略被認為是擴展現(xiàn)有晶體的發(fā)光特性并改善0D鈣鈦礦PLQY的方法之一2。這是因為與其他尺寸的鈣鈦礦相比,0D鈣鈦礦由孤立的金屬鹵化物八面體單元組成,這種獨特的結構的優(yōu)點是,每個孤立的八面體單元極大地決定了晶體的性質3。在本文中,我們首次用真空固相法一步合成了純相Rb3InCl6晶體,434 nm處呈現(xiàn)較弱的藍色發(fā)光。我們在主體Rb3InCl6中摻入Cu+,得到了表現(xiàn)出強烈的藍紫色發(fā)光Rb3InCl6:Cu+晶體,PL峰位置398 nm,PLQY增加到95%,實現(xiàn)光致發(fā)光藍移的同時顯著提升PLQY。

圖文導讀

摻雜前后Rb3InCl6結構

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1aRb3InCl6鈣鈦礦晶體結構示意圖;(b)粉末XRD譜圖對比;(c)對應的(111)晶面衍射峰的放大視圖。

Rb3InCl6晶體結構為C2/c空間群,晶胞參數(shù)為a=25.27 ?, b=7.73 ?, c=12.41 ?; β= 99.618o(圖1a)。整個晶胞的不對稱單元孤立[InCl6]3-八面體Rb+空間上隔開。相鄰In3+的距離約為7.47-7.73 ?,這表明相鄰的八面體之間幾乎沒有相互作用Rb3InCl6結構上具有0D電子維數(shù)的特征,屬于類似于三維雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6的結構。粉末X射線衍射XRD,1b)確認了實驗成功制備的純相Rb3InCl6晶體。同時,摻雜Cu+Cu2+前后樣品的粉末XRD衍射圖譜與原始圖譜基本一致,這說明摻雜相Rb3InCl6:Cu+以及Rb3InCl6:Cu2+Cu離子的摻雜沒有破壞主體的晶體結構。1c的(111)晶面衍射峰局部放大表明入的Cu+Cu2+以基團的形式嵌套在Rb3InCl6晶胞空隙中,致使晶格膨脹(d1=3.13?d2=d3=3.11?),111)晶面衍射峰位向低角度偏移

Rb3InCl6:Cu+光學性質分析

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2a-b不同濃度Cu+摻雜對應的Rb3InCl6:Cu+光致發(fā)光峰中心位置和量子產(chǎn)率;(c穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜;d)穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射譜;e)色坐標系f)熒光壽命擬合曲線。

研究發(fā)現(xiàn),Cu+Cu2+的摻雜導致了固相反應中Cu2+高溫分解為Cu+,導致了相同的結構和光學性質。嘗試不同含量的Cu+摻雜,得到量子產(chǎn)率最高5Cu+摻雜的Rb3InCl6:Cu+樣品(圖2a-b)。穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜(圖2c-d)表明,摻雜前的激發(fā)光譜峰保持280 nm,發(fā)射光譜位由淡藍色434 nm寬光譜發(fā)光藍移紫色398 nm。熒光光譜測試(圖2d)表明Rb3InCl6PLQE7.8%,Rb3InCl6:Cu+PLQE達到95%。借助CIE 1931軟件處理光致發(fā)光數(shù)據(jù)得到Rb3InCl6Rb3InCl6:Cu+晶體在標準紅、綠、藍區(qū)域的色坐標分別為0.1577, 0.11320.1794, 0.0634)(圖2e。Rb3InCl6:Cu+色坐標與純藍光0.15, 0.06非常接近,這使其成為一種潛在的純藍光發(fā)射光源材料。圖2f展示了Rb3InCl6Rb3InCl6:Cu+晶體的時間分辨熒光衰減曲線,利用一階函數(shù)擬合得到摻雜前后的熒光壽命分別為6.85 μs13.95 μs。這表明Cu+離子摻雜不僅能使得熒光譜中發(fā)射峰藍移,而且大大提升了Rb3InCl6:Cu+晶體的發(fā)光強度和熒光壽命4

Rb3InCl6:Cu+ 的發(fā)光機理分析 

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3全無機Rb3InCl6:Cu+a發(fā)光強度激發(fā)強度的變化圖;b)變溫熒光圖譜;c)發(fā)光強度隨溫度的變化曲線;(d)半峰全寬隨溫度的變化曲線。

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4發(fā)光機理示意圖

Rb3InCl6:Cu+晶體在激發(fā)光譜中的特征峰288 nm與吸收光譜完全不對應(吸收邊在241 nm),這充分說明摻雜后樣品的光致發(fā)光并非來源于帶躍遷誘導的輻射發(fā)射。為了進一步探究Rb3InCl6:Cu+晶體光學性質大幅度提升的機制,我們對摻雜前后的樣品進行了變溫和變激發(fā)強度的穩(wěn)態(tài)熒光光譜測試。隨激發(fā)強度增大而線性增強的PL3a表明發(fā)射并不是來自于自身內部的缺陷5。變溫熒光光譜表明(3b,隨著溫度降低,在398 nmA波段)的發(fā)射峰由于晶格收縮而發(fā)生了輕微的藍移,在640 nmB波段出現(xiàn)一個強度逐漸增加的紅色發(fā)射峰。兩個發(fā)射波段的總PL強度顯著增加,這是由于溫度降低,非輻射復合逐漸減少。熒光強度隨溫度變化的曲線擬合結果(3c)得到的激子結合能為138.8 meV。該擬合值遠高于之前報道的傳統(tǒng)三維全無機鈣鈦礦材料,高激子結合能更有利于輻射復合的發(fā)生6。進一步分析PLA波段)半縫寬隨溫度的變化4d。隨著溫度的降低,由于聲子振動能的降低,半寬值逐漸減小。且通過分析擬合出Rb3InCl6:Cu+的載流子與光學聲子的相互作用顯著高于原Rb3InCl6,表明Cu+摻雜后激子-聲子耦合增強7Rb3InCl6:Cu+晶體的光物理過程如圖4所示。Cu+摻雜使得結構與電子維數(shù)降低、激子-聲子相互作用增強以及電子結構調制,導致了有效的輻射復合和高PLQY。

小結

綜上所述,研究人員通過真空固相法一步合成了無Pb全無機純相Rb3InCl6晶體,并通過單晶衍射確定其晶體結構。為了提高發(fā)光性能,采用Cu+摻雜策略得到的Rb3InCl6:Cu+表現(xiàn)出明亮的藍紫色發(fā)光398 nmPLQY顯著增強95%。此外, Rb3InCl6:Cu+晶體的熒光壽命增加了約2,其改善主要是由于有效的電子隔離和增強的電子聲子耦合。從結構分析來看,Cu+離子作為局團簇,導致了電子局域化。DFT計算表明Rb3InCl6:Cu+的摻雜增強發(fā)光性能也與能帶結構調制有關。Rb3InCl6:Cu+在空氣中具有良好的穩(wěn)定性,有望在未來的光電器件中被廣泛使用。

 

第一作者簡介

張潮,碩士研究生(上海電力大學),課題是新型鈣鈦礦晶體的生長及其光學性質的研究

馮雪真,博士研究生(南方科技大學),課題是新型光電半導體的開發(fā),結構調控及其在環(huán)境領域中的應用探究

 

參考文獻:

(1) Zhang, R.; Mao, X.; Yang, Y.; Yang, S.; Zhao, W.; Wumaier, T.; Wei, D.; Deng, W.; Han, K. Air-Stable, Lead-Free Zero-Dimensional Mixed Bismuth-Antimony Perovskite Single Crystals with Ultra-Broadband Emission. Angew. Chemie - Int. Ed. 2019, 58 (9), 2725–2729. https://doi.org/10.1002/anie.201812865.

(2) Pelant, I.; Valenta, J. Luminescence Spectroscopy of Semiconductors; Oxford University Press, 2012; Vol. 9780199588. https://doi.org/10.1093/acprof:oso/9780199588336.001.0001.

(3) Zhou, C.; Lin, H.; Neu, J.; Zhou, Y.; Chaaban, M.; Lee, S.; Worku, M.; Chen, B.; Clark, R.; Cheng, W.; et al. Green Emitting Single-Crystalline Bulk Assembly of Metal Halide Clusters with Near-Unity Photoluminescence Quantum Efficiency. ACS Energy Lett. 2019, 4 (7), 1579–1583. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b00991.

(4) Cheng, P.; Feng, L.; Liu, Y.; Zheng, D.; Sang, Y.; Zhao, W.; Yang, Y.; Yang, S.; Wei, D.; Wang, G.; et al. Doped Zero‐Dimensional Cesium Zinc Halides for High‐Efficiency Blue Light Emission. Angew. Chemie 2020, 132 (48), 21598–21602. https://doi.org/10.1002/ange.202008098.

(5) Yuan, Z.; Zhou, C.; Tian, Y.; Shu, Y.; Messier, J.; Wang, J. C.; van de Burgt, L. J.; Kountouriotis, K.; Xin, Y.; Holt, E.; et al. One-Dimensional Organic Lead Halide Perovskites with Efficient Bluish White-Light Emission. Nat. Commun. 2017, 8 (1), 14051. https://doi.org/10.1038/ncomms14051.

(6) Li, B.; Long, R.; Xia, Y.; Mi, Q. All‐Inorganic Perovskite CsSnBr3 as a Thermally Stable, Free‐Carrier Semiconductor. Angew. Chemie Int. Ed. 2018, 57 (40), 13154–13158. https://doi.org/10.1002/anie.201807674.

(7) Zhang, W.; Wei, J.; Gong, Z.; Huang, P.; Xu, J.; Li, R.; Yu, S.; Cheng, X.; Zheng, W.; Chen, X. Unveiling the Excited‐State Dynamics of Mn2+ in 0D Cs4PbCl6 Perovskite Nanocrystals. Adv. Sci. 2020, 7 (22), 2002210. https://doi.org/10.1002/advs.202002210.

 

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