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Nature！芳環(huán)開環(huán)：北大焦寧研究團隊芳烴衍生物斷裂轉化新突破

來源：天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室 2021-07-20

導讀：7月19日，北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室焦寧研究團隊在《自然（Nature）》在線發(fā)表了題為《芳環(huán)斷裂制備烯基腈》的最新研究論文，報道了關于芳環(huán)選擇性催化斷裂轉化的突破性研究成果。

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7月19日，北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室焦寧研究團隊在《自然（Nature）》在線發(fā)表了題為《芳環(huán)斷裂制備烯基腈》的最新研究論文，報道了關于芳環(huán)選擇性催化斷裂轉化的突破性研究成果。

通過仿生設計，該團隊提出級聯(lián)活化的策略，首次解決了惰性芳香化合物選擇性催化開環(huán)轉化的重大科學難題，開發(fā)出了一種新型催化惰性碳碳鍵活化模式，實現(xiàn)了苯胺等多種簡單易得的芳烴衍生物到烯基腈的轉化，取得了該領域的突破性進展，或為推動煤炭液化、生物質(zhì)轉化、石油裂解等提供新思路。

碳碳鍵是構筑大部分有機分子骨架的最基本結構，其選擇性斷裂反應可以實現(xiàn)對有機分子骨架的直接修飾改造，也被認為是新一代物質(zhì)轉化的途徑。但是，由于鍵能高、活性低、選擇性難以控制等挑戰(zhàn)性，碳碳鍵的斷裂轉化是化學領域公認的難題之一。自1825年法拉第發(fā)現(xiàn)苯以來，芳環(huán)由于其共軛、穩(wěn)定的環(huán)狀結構，如何通過催化實現(xiàn)芳環(huán)選擇性的開環(huán)斷裂轉化更是鮮有文獻報道。

芳環(huán)作為有機分子最基本的結構之一，廣泛存在于藥物分子，功能材料和化工原料中。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，石油芳烴裂解和燃煤芳烴液化所依賴的氫化裂解技術通常依賴極高的反應溫度，而芳烴的還原斷裂產(chǎn)物選擇性差，很大程度上限制了此反應的應用。盡管自然界通過復雜的酶催化的過程，能夠?qū)崿F(xiàn)芳環(huán)的氧化開環(huán)代謝，但相關催化過程很難在化學合成中完成（圖1）。

圖1. 芳環(huán)選擇性催化開環(huán)轉化的挑戰(zhàn)

焦寧研究團隊巧妙設計了銅催化的級聯(lián)活化策略，通過產(chǎn)生高活性的雙氮賓中間體，首次完成了對一系列芳烴衍生物的高選擇性開環(huán)斷裂轉化，實現(xiàn)了對高附加值烯基腈類化合物的高效合成，再經(jīng)過進一步反應，就可以得到用來制備尼龍66的己二腈等原料。該研究不僅實現(xiàn)了溫和條件下芳環(huán)選擇性斷裂開環(huán)轉化，也為惰性碳碳鍵的活化提供了新的思路。

“打一個不是十分恰當?shù)谋扔?，我們的研究結果就像找到了一個切割玉石的方法。芳環(huán)由于其電子共軛特性，導致結構非常穩(wěn)固，難以開環(huán)斷裂轉化。就像一塊玉石原石，如果不經(jīng)過切割打磨，難以做成精美的玉器，但自芳環(huán)發(fā)現(xiàn)以來，科學家一直沒有找到切開芳環(huán)轉化的溫和方法，就像找不到切割打磨玉石的工具，難以將外表普通的原石打造成精美高價值的玉器，很難實現(xiàn)其價值最大化?！苯箤幷f：“此次發(fā)現(xiàn)，就是像是找到了精準切割原石的‘激光刀’，可以高效實現(xiàn)一些取代芳環(huán)的切割開環(huán)轉化。”

據(jù)了解，這類新反應的高效實現(xiàn)，有望為來自原油和煤炭的簡單芳烴的高值轉化提供新的途徑，也會為生物質(zhì)的降解利用、為功能材料分子及藥物活性分子的修飾提供新方法（圖2）。