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環(huán)丙烯的催化不對稱氫官能團化反應(yīng)是快速多樣性地合成多取代手性環(huán)丙烷最高效的策略之一。在環(huán)丙烯的催化不對稱氫官能團化反應(yīng)中，利用高活性有機金屬試劑，如格式試劑、有機鋅試劑、有機鋁試劑等，在環(huán)丙烯上引入無官能團的簡單烷基，而利用官能團兼容性良好且穩(wěn)定的試劑來進行環(huán)丙烯的不對稱官能團化反應(yīng)卻少有報道。而手性多取代環(huán)丙烷是具有生物活性的藥物分子和天然產(chǎn)物中常見結(jié)構(gòu)片段，因此開發(fā)利用官能團兼容性好的試劑通過高原子經(jīng)濟性的反應(yīng)過程實現(xiàn)催化不對稱環(huán)丙烯官能團化非常必要。

鈷催化利用環(huán)丙醇對環(huán)丙烯的不對稱氫烷基化反應(yīng)

中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對稱反應(yīng)研究。在前期研究中，孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，廉價易得的高官能團兼容性的不同取代類型的烯基硼酸在二價鈷雙膦和碳酸鉀的作用下，可以高效生成烯基鈷物種，進而與環(huán)丙烯發(fā)生不對稱氫烯基化反應(yīng)，以高非對映選擇性和對映選擇性構(gòu)建了手性烯基環(huán)丙烷的產(chǎn)物（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049–11053）。

近期，該課題組將利用二價鈷催化環(huán)丙醇通過b-碳碳鍵斷裂產(chǎn)生的鈷高烯醇絡(luò)合物，用于環(huán)丙烯的不對稱氫官能團化反應(yīng)，取得了新的研究進展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698）

孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，由于鈷高烯醇中間體羰基的配位作用，使得其反應(yīng)活性高于硼酸，即使在降溫的條件下，反應(yīng)也能高效進行。該反應(yīng)產(chǎn)率優(yōu)異，底物適用性廣，一步可以引入含有羰基的烷基，以往很少在b-碳碳鍵斷裂反應(yīng)中研究的烯基和酯基取代環(huán)丙醇都適用于該反應(yīng)，具有100%原子經(jīng)濟性。機理研究顯示，碳鈷鍵質(zhì)子化過程是決速步，質(zhì)子化過程中，碳鈷鍵沒有發(fā)生消旋。而且鈷高烯醇絡(luò)合物會發(fā)生可逆的烯醇化過程。反應(yīng)產(chǎn)物可以進行后續(xù)官能團轉(zhuǎn)化，酮羰基可以選擇性轉(zhuǎn)化成酯基或者氨基，方便快速構(gòu)建手性環(huán)丙烷化合物庫。

此項工作由黃巍同學(xué)完成。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國科學(xué)院、上海有機所和金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的大力資助。

參考資料

[1] 上海有機所在環(huán)丙烯催化不對稱氫官能團化方面取得研究進展http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202104/t20210420_5995066.html