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拓展含鈾化合物的應(yīng)用對(duì)于優(yōu)化貧鈾利用與理解固體中5f電子行為等具有重要意義。鈾具有三、四、五、六等多個(gè)價(jià)態(tài)和化學(xué)種態(tài)。另外，鈾元素的5f和6d軌道均具成鍵能力，使得鈾元素往往呈現(xiàn)出異于過(guò)渡金屬和鑭系元素的獨(dú)特性質(zhì)。近年來(lái)，研究人員在單一價(jià)態(tài)鈾化合物的合成和功能應(yīng)用方面已取得了眾多進(jìn)展。例如，UIII化合物具有高效的小分子活化和催化轉(zhuǎn)化能力；UIV化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的超導(dǎo)性質(zhì)；UVI化合物是潛在的光功能材料?；旌蟽r(jià)態(tài)鈾化合物結(jié)合兩個(gè)或兩個(gè)以上差異較大的鈾離子，其應(yīng)用與性質(zhì)更具潛力。然而，過(guò)去二十年內(nèi)，該領(lǐng)域研究普遍聚焦混合價(jià)態(tài)鈾化合物制備、配位化學(xué)以及電子結(jié)構(gòu)等研究，未見(jiàn)混合價(jià)態(tài)鈾化合物作為功能材料的相關(guān)報(bào)道。
團(tuán)隊(duì)采用了常規(guī)溶劑熱法，以硝酸鈾酰、有機(jī)硼酸酯和苯甲酸為原料，通過(guò)原位還原獲得了一種新的V/VI混合價(jià)態(tài)鈾簇（1），該化合物是目前最大的基于“tetraoxo核”的混價(jià)鈾簇。單晶衍射數(shù)據(jù)顯示化合物1為九核簇，其中包括一個(gè)U(V)和八個(gè)U(VI)。U(V)為六配位模式，平面有四個(gè)μ3-O原子、軸向?yàn)閮蓚€(gè)DMF分子提供的O原子，為典型的“tetraoxo核”；其余八個(gè)U(VI)為平面五配位、兩個(gè)軸向鈾酰氧的五角雙錐構(gòu)型。
化合物1的電子躍遷譜顯示出五價(jià)鈾單電子5f1的特征躍遷。X射線光電子能譜、同步輻射近邊吸收和磁性分析等進(jìn)一步證明了化合物1中五價(jià)鈾的存在。DFT理論計(jì)算表明U(V)的電子傳遞性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)電子躍遷譜一致。計(jì)算進(jìn)一步證明U(V)在整個(gè)簇中具有供電子特性，這導(dǎo)致化合物1具有n-型半導(dǎo)體特性。同時(shí)，U(V)的存在進(jìn)一步降低鈾簇內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移能壘，促進(jìn)了化合物1的電荷遷移。這些結(jié)果使得研究人員率先發(fā)現(xiàn)混價(jià)鈾化合物的本征半導(dǎo)體特性。
得益于鈾簇的多核特性，化合物1是目前為止有效原子序數(shù)最大的半導(dǎo)體輻射探測(cè)材料。進(jìn)一步通過(guò)器件組裝與輻射探測(cè)性能評(píng)估，研究人員證明化合物1在X射線探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的潛在優(yōu)勢(shì)。其具有高達(dá)500的開(kāi)關(guān)比、可觀的電荷遷移率壽命積（μτ, 2.3×10-4 cm2/V）和高的射線檢測(cè)靈敏度（23.4 μC Gyair-1 cm-2）。
該工作首次揭示了混合價(jià)態(tài)鈾化合物的半導(dǎo)體性質(zhì)，同時(shí)拓展了含鈾化合物的功能應(yīng)用，為深刻認(rèn)識(shí)鈾化合物的物理特性和開(kāi)發(fā)功能研究提供了新的思路。
博士研究生張明星、碩士研究生梁城瑜、博士后成國(guó)棟為本工作共同第一作者；蘇州大學(xué)王殳凹教授、王亞星副教授與北京科技大學(xué)胡淑賢教授是論文的共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、杰出青年基金、青年基金、國(guó)防科工局國(guó)防基礎(chǔ)科研核基礎(chǔ)科學(xué)挑戰(zhàn)計(jì)劃等的經(jīng)費(fèi)支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202017298
參考資料
[1] 國(guó)重室王殳凹教授團(tuán)隊(duì)在V/VI混合價(jià)態(tài)鈾簇合物的本征半導(dǎo)體性質(zhì)和X射線探測(cè)應(yīng)用領(lǐng)域取得創(chuàng)新性進(jìn)展，http://medical.suda.edu.cn/78/62/c10302a424034/page.htm
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