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α,β-不飽和羰基化合物的不對(duì)稱Vinylogous Mannich反應(yīng)（簡(jiǎn)稱“AVMRs”）可以高效地合成光學(xué)純的氨基化衍生物。然而，由于該類底物的γ位酸性較弱，去質(zhì)子化較為困難，導(dǎo)致AVMRs研究主要使用“間接法”（圖A），即不飽和羰基化合物在強(qiáng)堿性條件下與硅試劑反應(yīng)（如TMSCl或TMSOTf），先生成共軛烯醇硅醚，再與亞胺反應(yīng)。然而，該方法需要制備和分離共軛烯醇硅醚，原子利用率較低，而且制備共軛烯醇硅醚的反應(yīng)通常會(huì)生成不可分離的E、Z混合物，為Mannich反應(yīng)選擇性帶來挑戰(zhàn)。與之相比，不飽和羰基化合物在堿作用下去質(zhì)子化，原位生成共軛烯醇，并直接與亞胺反應(yīng)，即“直接法”AVMRs，具有原子經(jīng)濟(jì)高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。然而，迄今為止，“直接法”AVMRs研究的底物大多局限在環(huán)狀化合物（圖B），如α,β-不飽和γ-丁烯內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺和環(huán)狀的α,α-二氰基烯烴等。因?yàn)檫@類環(huán)狀底物的γ位質(zhì)子酸性較強(qiáng)，而且其剛性環(huán)狀骨架對(duì)于控制區(qū)域（在α或γ碳上反應(yīng)）和立體選擇性至關(guān)重要。相較之下，發(fā)展非環(huán)狀α,β-不飽和羰基化合物的“直接法”AVMRs極具挑戰(zhàn)。中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所的殷亮教授使用含輔助基團(tuán)的非環(huán)狀不飽和酰胺底物和金屬路易斯酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了高選擇性“直接法”AVMRs（JACS 2017, 139, 2196; JACS 2018, 140, 15170），是該研究方向的重要進(jìn)展。

南開大學(xué)王曉晨課題組一直專注于有機(jī)硼催化研究，其發(fā)展的手性并環(huán)和螺環(huán)雙硼催化劑已成功應(yīng)用于一系列不對(duì)稱還原反應(yīng)。近期，他們使用手性并環(huán)雙硼催化劑，以極高的區(qū)域選擇性、非對(duì)映和對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了非環(huán)狀α,β-不飽和酮的“直接法”AVMRs，高效合成光學(xué)活性的δ-氨基-α,β-不飽和羰基衍生物。在反應(yīng)過程中，硼催化劑作為強(qiáng)路易斯酸與羰基配位，進(jìn)而增強(qiáng)底物γ位酸性，在有機(jī)胺的協(xié)同作用下，去質(zhì)子生成手性硼連接的共軛烯醇中間體和銨根正離子；隨后，共軛烯醇中間體進(jìn)攻亞胺生成目標(biāo)產(chǎn)物。其中，亞胺被銨根正離子活化，手性硼催化劑控制區(qū)域和立體選擇性。

該反應(yīng)不需要借助輔助基團(tuán)，是首例以非環(huán)狀α,β-不飽和酮為底物的“直接法”AVMRs。更為重要的是，該工作證明了手性硼催化劑的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其強(qiáng)路易斯酸性可以有效活化單齒、弱配位的酮類底物，其大位阻為遠(yuǎn)程手性控制提供了可能。該工作為后續(xù)手性硼不對(duì)稱催化研究提供了重要參考。

相關(guān)研究論文發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，博士生田俊杰和劉寧為論文共同第一作者。相關(guān)研究得到了國家自然科學(xué)基金和天津市自然科學(xué)基金的資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00006

參考資料

[1] 王曉晨課題組JACS：硼催化非環(huán)狀α,β-不飽和酮的直接不對(duì)稱Vinylogous Mannich反應(yīng),https://chem.nankai.edu.cn/info/1108/14432.htm