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卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)可以實現(xiàn)多種自由卡賓及金屬卡賓對穩(wěn)定硼烷加成物（胺-硼烷加合物、膦-硼烷加合物，N-雜環(huán)卡賓-硼烷加合物）的B-H鍵插入反應(yīng)，將卡賓化學(xué)和有機(jī)硼化學(xué)關(guān)聯(lián)起來，已成為構(gòu)建C-B鍵的有效方法（圖1a）。由于卡賓的類型豐富，結(jié)構(gòu)多樣，因此該反應(yīng)在結(jié)構(gòu)多樣性有機(jī)硼的合成中具有明顯優(yōu)勢，受到越來越多的關(guān)注。然而，迄今為止，只有飽和卡賓（即二取代卡賓）被成功用于卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)，因此僅能構(gòu)筑C(sp3)-B，生成烷基硼烷加合物，這限制了反應(yīng)的應(yīng)用。南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院周其林和朱守非團(tuán)隊一直致力于卡賓轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究，從2013年起，發(fā)現(xiàn)了一系列催化卡賓對B-H鍵插入反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14094; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3784; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10663; ACS Catal. 2018, 8, 7351）。最近，該團(tuán)隊報道了不飽和卡賓（亞烷基卡賓）對B-H鍵的插入新反應(yīng)，首次利用卡賓插入反應(yīng)構(gòu)建了C(sp2)-B鍵，制備出各種鏈狀和環(huán)狀胺-烯基硼烷加合物（圖1b）。該反應(yīng)將不飽和卡賓化學(xué)和有機(jī)硼化學(xué)關(guān)聯(lián)起來，為有機(jī)硼的多樣性合成提供了新的可能。

圖1 卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)

在叔丁醇鉀存在下，三氟甲磺酸烯基酯1可以和多種穩(wěn)定硼烷加合物（包括胺-硼烷加合物、膦-硼烷加合物、吡啶、硼烷加合物和氮雜環(huán)卡賓-硼烷加合物）發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的烯基硼烷加合物。對于分子間亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)（圖2），底物1的烯基部分可為β,β-二烷基取代的乙烯基，當(dāng)烷基鏈較長時，會發(fā)生C-H鍵插入反應(yīng)，生成環(huán)戊烯類副產(chǎn)物，使目標(biāo)產(chǎn)物收率降低。當(dāng)?shù)孜?的烯基部分有β-芳基取代時，現(xiàn)場生成的亞烷基卡賓會優(yōu)先發(fā)生芳基的1,2-遷移，生成相應(yīng)的炔烴，無法給出目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 分子間亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)

分子內(nèi)亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)也能順利發(fā)生，給出相應(yīng)的B-N雜環(huán)戊烯衍生物（圖3）。底物4中的胺基部分可以是三級胺，也可以是二級胺，但是后者收率較低。當(dāng)使用環(huán)狀胺基時，可以生成B-N雜螺環(huán)化合物，這種結(jié)構(gòu)未見文獻(xiàn)報道。將一些藥物分子的胺基引入本反應(yīng)，同樣能給出相應(yīng)的B-H鍵插入產(chǎn)物，這表明本方法有望用于藥物的修飾改造。和分子間反應(yīng)不同，分子內(nèi)的反應(yīng)中β-芳基取代的底物也能給出相應(yīng)的B-H鍵插入產(chǎn)物，其中缺電子芳基取代的底物給出更高的收率。

圖3 分子內(nèi)亞烷基卡賓對B-H鍵的插入反應(yīng)

產(chǎn)物中的C-B鍵可方便地轉(zhuǎn)化為C-C鍵和多種官能團(tuán)，具有很好的合成應(yīng)用潛力（圖4）。值得一提的是，由于B-N鍵是C-C鍵的電子等排體，本研究所制備的B-N雜螺環(huán)化合物有望用于藥物的開發(fā)。

圖4 產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化舉例

初步的機(jī)理研究表明，該反應(yīng)可能包含兩個過程，即叔丁醇鉀促進(jìn)三氟甲磺酸烯基酯的α-消除生成不飽和卡賓和該不飽和卡賓對B-H鍵的插入生成目標(biāo)產(chǎn)物，前者可能是決速步，后者可能經(jīng)三元環(huán)過渡態(tài)的協(xié)同機(jī)理進(jìn)行（圖5）。上述結(jié)論得到了動力學(xué)同位素效應(yīng)實驗的支持。

圖5 反應(yīng)可能機(jī)理

總之，上述研究拓展了卡賓對B-H鍵的反應(yīng)類型，合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)硼化合物，有望在合成化學(xué)和藥物設(shè)計中得到應(yīng)用。相關(guān)成果近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c09596），楊吉民博士和郭風(fēng)開為文章的共同第一作者。

參考資料

[1]南開大學(xué)，周其林和朱守非團(tuán)隊JACS：不飽和卡賓對硼氫鍵的插入反應(yīng)

[2]Insertion of Alkylidene Carbenes into B–H Bonds，Ji-Min Yang, Feng-Kai Guo, Yu-Tao Zhao, Qiao Zhang, Ming-Yao Huang, Mao-Lin Li, Shou-Fei Zhu, and Qi-Lin Zhou,https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.0c09596