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相比于碳頂點(diǎn)的官能團(tuán)化，碳硼烷B?H鍵的活化難度較大。近年來，隨著過渡金屬參與的碳硼烷硼頂點(diǎn)官能團(tuán)化方法學(xué)的發(fā)展，貴金屬（銥、鈀、銠、釕等）參與的選擇性B?H鍵活化已較為成熟，但便宜金屬（如鐵、錳、銅等）催化碳硼烷的選擇性B?H鍵活化仍為空白。最近，香港中文大學(xué)謝作偉院士團(tuán)隊(duì)利用廉價(jià)的銅催化劑Cu(OTf)2以及各種各樣的炔烴與碳硼烷酰胺衍生物反應(yīng)，發(fā)展了一種簡潔地合成碳硼烷并吡啶酮類化合物以及炔基碳硼烷化合物的方法。相關(guān)研究成果以“Copper catalyzed/mediated direct B?H alkenylation/alkynylation in carboranes”為題發(fā)表于Sci. China Chem.（DOI: 10.1007/s11426-015-5408-0）。

首先，通過一系列反應(yīng)條件的篩選，作者確定了最佳反應(yīng)條件，接著對(duì)雙取代炔烴的底物適用性進(jìn)行了考察（圖1）。使用對(duì)稱或不對(duì)稱的內(nèi)炔底物，都可以優(yōu)良的收率得到目標(biāo)化合物。其中多個(gè)目標(biāo)化合物都有單晶數(shù)據(jù)以佐證其結(jié)構(gòu)。

圖1. 內(nèi)炔的底物范圍拓展

隨后，作者對(duì)端炔的兼容性進(jìn)行了考察（圖2）。與內(nèi)炔表現(xiàn)不同，偶聯(lián)到碳硼烷硼頂點(diǎn)的端炔可與催化劑銅中心進(jìn)行牢固配位，進(jìn)而阻斷催化循環(huán)，加入當(dāng)量的銅試劑并通過濃鹽酸水解可得到碳硼烷炔基化產(chǎn)物。值得注意的是，作者得到了阻斷催化循環(huán)的中間體5aa-Cu的單晶數(shù)據(jù)，以佐證其結(jié)構(gòu)。

圖2. 端炔的底物范圍拓展

  在完成底物拓展之后，作者做了一系列的控制實(shí)驗(yàn)以探索反應(yīng)機(jī)理（圖3）。反應(yīng)式a和b證明了銅催化劑是不可缺少的，同時(shí)也排除了其他過渡金屬催化劑參與反應(yīng)的可能性。反應(yīng)式c和d證明了反應(yīng)的順利進(jìn)行需要氧化劑的參與以將二價(jià)銅氧化至三價(jià)，而高價(jià)的銅中心由于其缺電子性，傾向于進(jìn)攻較為富電子的B?H鍵以實(shí)現(xiàn)碳硼烷硼頂點(diǎn)選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)。反應(yīng)式e中動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)的結(jié)果揭示B?H鍵的活化可能不是決速步驟。

圖3. 控制實(shí)驗(yàn)

最后，作者對(duì)控制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合分析，并結(jié)合前期文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理及催化循環(huán)（圖4）。

圖4. 可能的反應(yīng)機(jī)理

博士生陳禹和區(qū)亦琪為文章的共同第一作者，謝作偉院士為通訊作者，全楊健研究助理教授為共同通訊作者。

謝作偉院士簡介

謝作偉，中國科學(xué)院院士，香港中文大學(xué)卓敏化學(xué)講座教授。1990年于中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所（德國柏林工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)）取得博士學(xué)位，1995年結(jié)束在美國南加州大學(xué)的博士后研究，任職于香港中文大學(xué)，先后擔(dān)任助理教授、副教授、教授以及卓敏化學(xué)講座教授。曾獲國家杰出青年基金、國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。2017年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。目前主要從事碳硼烷化學(xué)、低價(jià)態(tài)硼化學(xué)、均相催化以及方法學(xué)研究。

全楊健研究助理教授簡介

全楊健，香港中文大學(xué)化學(xué)系研究助理教授。2011年于南京大學(xué)匡亞明學(xué)院取得學(xué)士學(xué)位，2015年獲得香港中文大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位（指導(dǎo)老師為謝作偉院士），同年被破格聘為香港中文大學(xué)化學(xué)系研究助理教授。目前主要從事過渡金屬催化、金屬有機(jī)化學(xué)、碳硼烷官能團(tuán)化及相關(guān)性能研究和應(yīng)用。

參考資料

【1】微信公眾號(hào)中國科學(xué)化學(xué)（ID：SciChinaChem），香港中文大學(xué)謝作偉院士團(tuán)隊(duì)：首次實(shí)現(xiàn)銅催化碳硼烷B?H鍵的選擇性烯基化/炔基化