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中科院金屬所Science:在極細(xì)多晶體銅中發(fā)現(xiàn)一種新型亞穩(wěn)固態(tài)—受限晶體結(jié)構(gòu)

來(lái)源:中科院金屬所      2020-11-13
導(dǎo)讀:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心納米金屬科學(xué)家工作室李秀艷, 盧柯研究員,周鑫特別研究助理與上海交通大學(xué)金朝暉教授合作,利用大量精細(xì)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶粒尺寸降低的幾納米時(shí),純金屬銅多晶體會(huì)形成一種新型亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) --- Schwarz crystal(受限晶體)結(jié)構(gòu),相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Science上。

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金屬通常以多晶體形式存在,即許多金屬原子按一定規(guī)則整齊排列在一起形成一個(gè)有序區(qū)域,稱為晶粒,晶粒與晶粒之間由幾個(gè)原子層厚的界面相連接,在三維空間中構(gòu)成了宏觀金屬固體。由于晶粒之間存在晶體學(xué)取向差,晶界中原子的排列往往雜亂無(wú)序,這種無(wú)序晶界的存在使多晶體的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于完整晶體(單晶體)。例如,當(dāng)把多晶體金屬加熱到不足熔點(diǎn)一半時(shí),晶界便開(kāi)始失穩(wěn)遷移導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大,材料性能變化(如軟化)。在受力時(shí)晶界也會(huì)發(fā)生遷移使多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

晶粒尺寸越小晶界上原子比越多,多晶體的穩(wěn)定性就越降,當(dāng)晶粒尺寸降為納米尺度時(shí),有些金屬在室溫下便會(huì)出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大。對(duì)于某些金屬合金,當(dāng)晶粒尺寸減小到足夠小時(shí)(通常為幾納米),整個(gè)多晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn),形成一種亞穩(wěn)的非晶態(tài)固體(或稱為玻璃態(tài))。非晶固體在受熱或力的作用下會(huì)進(jìn)一步向更穩(wěn)定的晶體轉(zhuǎn)變。通常認(rèn)為,完整單晶體和亞穩(wěn)非晶固態(tài)是金屬固體的兩個(gè)極端狀態(tài),多晶體結(jié)構(gòu)是一種介于這兩者之間的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。然而,非晶固態(tài)只有在有限的合金成分范圍內(nèi)才能形成,對(duì)于絕大多數(shù)合金和純金屬,無(wú)論晶粒多么細(xì)小也無(wú)法形成非晶固態(tài)。所以,材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)存在一個(gè)重要的基礎(chǔ)性問(wèn)題:在多晶體晶粒尺寸不斷減小接近某極限值(如原子尺寸)前是否存還在別的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)?11月13日出版的Science周刊報(bào)道了關(guān)于這問(wèn)題研究的一個(gè)重大突破。

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心納米金屬科學(xué)家工作室李秀艷, 盧柯研究員,周鑫特別研究助理與上海交通大學(xué)金朝暉教授合作,利用大量精細(xì)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶粒尺寸降低的幾納米時(shí),純金屬銅多晶體會(huì)形成一種新型亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) --- Schwarz crystal(受限晶體)結(jié)構(gòu),這種具有極小界面(minimalinterface)的三維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性,在純銅的熔點(diǎn)以下不發(fā)生晶粒長(zhǎng)大,其強(qiáng)度接近理論強(qiáng)度。這一重要發(fā)現(xiàn)表明除非晶固態(tài)外,在多晶體金屬在晶粒極細(xì)時(shí)還存在另外一種亞穩(wěn)固體狀態(tài),其穩(wěn)定性甚至遠(yuǎn)高于非晶固體。

研究者利用兩步低溫塑性變形技術(shù),成功地將純銅薄片的晶粒尺寸降低到10 nm以下。顯微結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn),這種極細(xì)的多晶體中呈現(xiàn)出典型的類似水油不互溶雙連續(xù)相中常見(jiàn)的流形結(jié)構(gòu),經(jīng)系統(tǒng)表征納米晶粒的尺寸、形態(tài)、取向及分布等,許多的極小晶粒具有規(guī)則的Kelvin截角八面體形態(tài),并且存在相當(dāng)數(shù)量的低能界面(如孿晶界和重位點(diǎn)陣界面),結(jié)合這些結(jié)構(gòu)特征和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)這種極細(xì)晶粒之間的界面具有一種極小界面結(jié)構(gòu)特征,這種被稱為Schwarz-D界面的平均曲率為零,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很強(qiáng)。同時(shí),極細(xì)晶粒中大量低能孿晶界又進(jìn)一步約束了這種極小界面,使其穩(wěn)定性更高。因此,這種具有受限極小界面結(jié)構(gòu)的多晶體(簡(jiǎn)稱為“受限晶體”)能夠表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性。

受限晶體結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為探索固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本特征及其新性能開(kāi)辟的一個(gè)全新空間,也為研發(fā)高穩(wěn)定性金屬材料及制造工藝提供了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

本研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院科學(xué)家工作室計(jì)劃的資助。

圖1 左上:純銅中受限晶體的TEM明場(chǎng)像;右上:高分辨透射電鏡觀察顯示受限晶體顯示出近截角八面體特征;下:MD模擬顯示受限晶體特征。

圖2 A 晶粒尺寸分別為10nm,25nm,50nm的純銅晶粒尺寸隨退火溫度的變化情況;B 純銅受限晶體加熱到接近熔點(diǎn)溫度(1348K)晶粒尺寸沒(méi)有明顯變化;C 和D分別為純銅中晶粒粗化溫度與強(qiáng)度隨晶粒尺寸的變化圖,受限晶體呈現(xiàn)出接近熔點(diǎn)的超高穩(wěn)定性和接近理想強(qiáng)度的高強(qiáng)度。

參考資料

【1】沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心,【Science】在極細(xì)多晶體銅中發(fā)現(xiàn)一種新型亞穩(wěn)固態(tài)—受限晶體結(jié)構(gòu)

【2】Science,Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains,https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831

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