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清華化工系張強團隊在鋰金屬沉積規(guī)律認識與調(diào)控領域取得重要進展

來源:清華新聞網(wǎng)      2020-11-11
導讀:?為了解決鋰金屬負極存在枝晶生長的安全隱患,清華大學張強教授研究團隊通過研究提出了金屬鋰沉積擴散-反應競爭機制,引入親鋰共價有機骨架以降低鋰離子的界面擴散能壘,獲得了無枝晶生長的復合鋰金屬負極。這為新體系二次電池提供了關(guān)鍵能源材料化學基礎。

當代社會正在經(jīng)歷著的第四次工業(yè)革命,尤其是萬物互聯(lián)和清潔能源利用的新興需求對能源的高效存儲和轉(zhuǎn)化提出了越來越高的要求。以電化學反應為基礎的高效儲能器件是消費電子、清潔交通和智能電網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)。在電化學儲能系統(tǒng)中,鋰離子電池在全球市場中占據(jù)了越來越高的市場份額。商用的鋰離子電池以石墨作為負極,經(jīng)過三十年的發(fā)展,其性能已逐漸接近其理論極限,難以滿足人們未來對于高比能儲能器件的需求。因此,發(fā)展下一代高容量的負極材料勢在必行。

金屬鋰因其具有極高的理論比容量(3860 mAh/g)和極低的還原電位,以其為負極的電池具有極高的能量密度。但是,鋰金屬負極在實際應用時面臨著鋰不均勻沉積的問題,導致不可控的鋰枝晶生長。在電池循環(huán)過程中,鋰枝晶可能會刺破隔膜,造成內(nèi)短路,引發(fā)熱失控,造成嚴重的安全問題,嚴重限制了鋰金屬電池的實際應用。如何理解金屬鋰的電化學沉積規(guī)律,并在此基礎上有效調(diào)控金屬鋰沉積行為、抑制枝晶生長仍是鋰金屬負極面臨的一大難題。最近,張強團隊在金屬鋰負極沉積規(guī)律理解及材料設計方面取得了一系列原創(chuàng)性進展。

張強團隊通過研究不同電化學條件下的金屬鋰沉積行為,提出了一種擴散-反應競爭機制,以闡釋決定鋰沉積形貌的內(nèi)在機理。具體而言,張強團隊通過模型實驗與理論計算相結(jié)合,發(fā)現(xiàn)擴散和反應過程的相對速率可以決定界面附近的鋰離子濃度,進而影響鋰的沉積形貌:當界面反應由擴散控制時,金屬鋰呈枝晶狀沉積;而反應控制主導時,形成穩(wěn)定的球狀沉積。進一步地,通過調(diào)控界面層結(jié)構(gòu),可以降低擴散阻力,從而使得鋰的沉積形貌從枝晶狀變?yōu)榉€(wěn)定的球狀。

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鋰金屬電池中鋰沉積行為的擴散-反應競爭機制工作示意圖。保證界面層中高效的鋰離子傳導,提高界面層內(nèi)部離子濃度是抑制枝晶生長,形成穩(wěn)定球狀沉積形貌的關(guān)鍵。

在此基礎上,為了在鋰金屬電池中消除擴散控制的不利影響,張強團隊通過引入親鋰負極骨架以降低鋰離子的界面擴散能壘,并最終抑制鋰枝晶的生長。為此,精確構(gòu)造具有預定化學結(jié)構(gòu)和有序幾何分布的親鋰位點是材料設計的關(guān)鍵。張強團隊提出了一種構(gòu)造鋰金屬負極親鋰骨架的新方法,使用了一種環(huán)硼氧烷結(jié)構(gòu)的共價有機骨架COF-1,以構(gòu)筑長程有序的親鋰骨架。該方法首次利用共價有機骨架材料,在原子尺度上精準地構(gòu)筑了親鋰位點,從而實現(xiàn)了穩(wěn)定循環(huán)的鋰金屬電池,為鋰金屬電池的實用化發(fā)展提供了新的思路。

共價有機骨架材料構(gòu)筑精確親鋰位點工作示意圖。均勻分布的硼氧六環(huán)精確親鋰結(jié)構(gòu)為骨架材料提供了極高的親鋰性,最終導致均勻的金屬鋰沉積行為。

上述研究成果以系列文章《鋰金屬電池中鋰沉積行為的擴散-反應競爭機制》(A Diffusion‐‐Reaction Competition Mechanism to Tailor Lithium Deposition for Lithium‐Metal Batteries)和《共價有機骨架構(gòu)筑精確親鋰位點誘導均勻金屬鋰沉積》(Covalent Organic Frameworks Construct Precise Lithiophilic Sites for Uniform Lithium Deposition)發(fā)表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)及《物質(zhì)》(Matter)上。

該研究團隊近期在國際頂尖期刊《先進材料》(Advanced Materials)發(fā)表了題為“實用電池中的鋰金屬沉積:從形核到生長”(Review on Li Deposition in Working Batteries: From Nucleation to Early Growth)的評述性文章。該綜述系統(tǒng)地總結(jié)了鋰成核和早期生長階段的機理模型和影響因素,并分析了針對性的界面調(diào)控解決方案,為鋰金屬負極沉積-脫出機制的基礎性理解提供了更深入的認識,對于抑制鋰枝晶生長策略的探尋具有重要指導意義。

這些研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金和清華大學自主科研項目的支持。上述研究和綜述論文的通訊作者為清華大學化工系教授張強?!朵嚱饘匐姵刂袖嚦练e行為的擴散-反應競爭機制》及《實用電池中的鋰金屬沉積:從形核到生長》的第一作者為清華大學博士生陳筱薷?!豆矁r有機骨架構(gòu)筑精確親鋰位點誘導均勻金屬鋰沉積》共同第一作者為清華大學博士生宋韞瑋、博士生石鵬。

張強團隊致力于能源材料化學/化工領域研究。高效的儲能系統(tǒng)是當代交通、能源工業(yè)、消費電子產(chǎn)業(yè)的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學原理、獲得高比能儲能系統(tǒng)是當今能源存儲和利用的關(guān)鍵。該研究團隊深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理,提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念,并根據(jù)高能電池需求,研制出固態(tài)電解質(zhì)界面膜保護的鋰負極及碳硫復合正極等多種高性能能源材料,構(gòu)筑了鋰硫軟包電池器件。針對鋰金屬負極,提出了親鋰化學,通過先進手段研究固態(tài)電解質(zhì)膜,通過引入納米骨架、表面修飾保護層等方法調(diào)控金屬鋰的沉積行為,實現(xiàn)金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關(guān)研究工作先后發(fā)表在《先進材料》《美國化學會會志》《德國應用化學》《自然通訊》等知名期刊上。該研究團隊在鋰硫電池、金屬鋰負極領域也申請了一系列中國發(fā)明專利和PCT專利。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000375

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.10.014

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30568-3

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520305683


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