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含有多個手性中心的螺環(huán)二烯酮結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中。如caesalpin J和futoenone是從在傳統(tǒng)中藥中分離得到的天然產(chǎn)物，分別具有潛在的抗炎癥活性和抑制基質(zhì)金屬蛋白酶的活性。一些含有苯酚取代螺環(huán)二烯酮衍生物同樣具有廣泛的生物活性。如tatanan B和tatanan C，是從Acorus tatarinowii Schott根莖中分離得到，被報道具有抗糖尿病活性。hopeanol則具有潛在的抗腫瘤活性。此外spirotriscoumarins A和spirotriscoumarins B也被報道具有抗甲型流感病毒活性。從逆合成分析角度來看，利用去對稱化策略發(fā)展雙苯酚衍生物的去芳構(gòu)化反應(yīng)，將為構(gòu)筑該類手性骨架提供最為直接的方法。

最近，中國科學院上海有機化學研究所的游書力研究員團隊利用手性亞磷酰胺銥絡(luò)合物作為催化劑，從對稱的雙苯酚衍生物出發(fā)，通過催化不對稱去芳構(gòu)化（CADA）反應(yīng)快速高效地實現(xiàn)了含多個手性中心的螺環(huán)二烯酮化合物的催化不對稱合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, DOI: /10.1021/jacs.0c09638）。而此前相關(guān)的工作僅局限于單苯酚底物的催化不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)(Org. Lett. 2010, 12, 5020；Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 4455)，以及在鈀催化條件下底物誘導的雙苯酚底物的不對稱去芳構(gòu)化反應(yīng)(Nat. Chem. 2013, 5, 410)。并且在后者報道中銥催化體系（僅使用了P(OPh)₃為配體）并不能取得滿意的結(jié)果。

　　圖1 銥催化苯酚衍生物不對稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)

研究人員發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下各類含富電子取代基的雙苯酚衍生物均以優(yōu)秀的立體選擇性得到含多個手性中心的環(huán)己二烯酮化合物，且所有反應(yīng)均在30分鐘內(nèi)結(jié)束。反應(yīng)能擴大至克級規(guī)模，收率和立體選擇性不受影響。

　　圖2利用去對稱化策略構(gòu)建含多個手性中心的螺環(huán)二烯酮化合物

該方法可應(yīng)用于天然產(chǎn)物tatanan B和tatanan C的合成。雙苯酚前體(+)-7可在手性銥絡(luò)合物(S,S,S_a)-K1的作用下發(fā)生不對稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)以79%的收率得到一對阻旋異構(gòu)體8，后者再經(jīng)過兩步反應(yīng)即可得到天然產(chǎn)物tatanan C和tatanan B的混合物(5:1)，且無其他非對映異構(gòu)體生成。該結(jié)果優(yōu)于文獻已知報道。

　　圖3 天然產(chǎn)物tatanan B和tatanan C的不對稱全合成

游書力研究員團隊利用去對稱化策略，實現(xiàn)了金屬銥催化雙苯酚衍生物的不對稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)能夠以優(yōu)秀的收率和立體選擇性得到含多個手性中心的螺環(huán)二烯酮結(jié)構(gòu)。該催化反應(yīng)非常高效，克級規(guī)模反應(yīng)可以在一小時內(nèi)完成，催化劑當量降低至0.2 mol%。以該反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，實現(xiàn)了天然產(chǎn)物tatanan B和tatanan C的合成。

上述研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委和騰訊基金會的資助。