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JACS 華東理工解永樹教授團隊在擴展卟啰啉研究方面取得重要進展

來源:華東理工大學      2020-09-30
導讀:卟啉被譽為“生命色素”,在自然界廣泛存在。例如,葉綠素、血紅素和維生素B12 等功能體系均含有由四個吡咯環(huán)與中位sp2雜化碳原子首尾交替連接而形成的卟啉大環(huán)結構。如果其中一個中位碳原子為sp3雜化,則形成卟啰啉(Phlorin)大環(huán),此類分子具有有趣的光物理、氧化還原和近紅外吸收特性,近年來已引起廣泛關注。近期,華東理工大學費林加諾貝爾科學家聯(lián)合研究中心解永樹教授團隊在擴展卟啰啉研究方面取得重要進展,最新研究成果“Expanded N-Confused Phlorin: A Platform for Multiply Fused Polycyclic Ring System via Oxidation within the Macrocycle”發(fā)表于《美國化學會志》。

在前期研究中,解永樹教授課題組對錯位連接卟啰啉環(huán)外進行修飾,并通過環(huán)內(nèi)、環(huán)外配位作用,成功調控其反應特性,由此合成了一系列新型結構,實現(xiàn)了較強的近紅外吸收及陰離子識別特性(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1537)。在此基礎上,為探索擴環(huán)對卟啰啉性質的調控,創(chuàng)新性地將一個錯位吡咯嵌入正常卟啰啉大環(huán),得到了錯位擴展卟啰啉。該擴展卟啰啉的第一氧化電位很低,易于氧化。有趣的是,利用不同氧化條件可簡便地得到局部氧化、多重駢環(huán)以及芳基遷移型等系列新穎擴展卟啰啉。此外,由于擴展卟啰啉大環(huán)具有較好的柔性,可以與兩個Pd(II)配位。在配位過程中,一個中位sp2-C 會發(fā)生氧化形成羥基取代的 sp3-C,所形成的羥基以脫質子的形式橋聯(lián)兩個Pd(II)。錯位擴展卟啰啉及其轉化產(chǎn)物均表現(xiàn)出豐富的氧化還原以及近紅外吸收特性。上述合成策略巧妙利用了大環(huán)柔性與錯位吡咯單元的獨特活性,為進一步設計、合成結構新穎、性能優(yōu)異的異卟啉化合物提供了新思路。

近兩年,解永樹教授課題組在新型卟啉及異卟啉分子設計、合成與功能應用研究領域取得了一系列重要成果 (JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; JACS, 2020, 142, 5154; Angew. Chem. Int. Ed.,2020,59, 1537; Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617; Chem. Sci., 2020, 11, 2790.)。

該研究工作主要是由李成杰(副教授)、李其兆(博士后)和邵杰偉(碩士)在解永樹教授指導下完成的。在機理研究、光譜分析等方面得到了日本九州大學Hiroyuki Furuta 教授的幫助。此外,瑞典皇家理工學院 Hans ?gren 教授課題組在理論計算方面提供了諸多幫助。

該研究得到了田禾院士的悉心指導,并受到國家自然科學基金、上海科技重大專項、上海科技國際合作等項目的資助。

原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09572


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