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朱守非課題組：鐵催化區(qū)域選擇性可調的炔烴硅氫化反應

鐵在地殼中含量豐富、廉價易得、生物相容性好，因此發(fā)展鐵催化的反應受到越來越多的關注，并取得了一些重要進展。但是，由于現(xiàn)階段發(fā)展的適用于鐵的配體類型有限，已報導的鐵催化劑在活性、選擇性、底物類型、官能耐受性、催化劑穩(wěn)定性等方面還存在諸多問題，大多無法與稀有金屬催化劑相媲美，鮮有實際應用。而且由于鐵中間體的穩(wěn)定性差、氧化態(tài)豐富、自旋態(tài)復雜多變，人們對于鐵催化劑結構表征方法有限，對鐵催化反應機理研究進展緩慢，特別是對于開殼層鐵催化劑自旋態(tài)對反應活性和選擇性影響的規(guī)律認知極為有限，這嚴重制約了鐵催化劑和鐵催化反應的發(fā)展。發(fā)展適用于鐵的新型配體骨架，發(fā)現(xiàn)新的鐵催化反應，深入理解鐵催化反應機理，特別是揭示鐵催化劑自旋態(tài)對其催化性能的影響規(guī)律具有重要研究價值。

前期，朱守非課題組首次將2,9-二芳基取代的鄰菲羅啉配體用于過渡金屬催化的反應，發(fā)現(xiàn)該類配體和鐵的絡合物能夠高效催化多種烯烴硅氫化、脂肪端炔的二次硅氫化等反應，表現(xiàn)出和已有鐵催化劑截然不同的反應性和選擇性（Nature Commun.2018, 9, 221;J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 4579）。最近該課題組又成功將2,9-二芳基-1,10-菲啰啉配體的鐵配合物催化劑用于多種端炔和內炔的硅氫加成反應中，表現(xiàn)出很高的催化活性（轉化數(shù)高達35500，轉化頻率高達35.5s-1）、單一的順式加成選擇性和優(yōu)異的區(qū)域選擇性（圖1）。更有意思的是，該鐵催化劑通過簡單改變配體2,9-位芳基取代基就能使反應的區(qū)域選擇性發(fā)生完全逆轉：對于芳香端炔、脂肪端炔、芳基烷基內炔、烯基烷基內炔甚至非對稱雙烷基取代的內炔，當配體2,9-位為2,4,6-三取代芳基時，硅基主要加成到炔烴位阻較小的一端，而當配體2,9-位為3,5-二取代芳基時，硅基則主要加成到炔烴位阻較大的一端，大多數(shù)情況下區(qū)域選擇性都高達98%以上。這一現(xiàn)象在鐵催化反應中罕有報道，也為理解鐵催化劑的工作原理提供了絕佳機會。

圖1鐵催化區(qū)域選擇性可調的硅氫化反應

該反應從易得的炔烴底物出發(fā)，可高效、高選擇性地合成二取代或三取代的烯基硅化合物，結合碳硅鍵易于轉化的性質，為在溫和條件下大量制備有用的二取代烯烴和三取代烯烴提供了一種高效的方法，顯著提高了多種生物活性化合物的合成效率（圖2A）。由于產(chǎn)物烯基硅中有兩個Si-H鍵，可通過硅氫化反應合成含硅聚合物，表明該反應在材料領域有一定的應用潛力（圖2B）。

圖2. 合成應用舉例

同位素標記實驗表明，加成到炔烴上的硅基和氫都是來自同一硅烷，這說明該反應不可能經(jīng)歷Fe-H或者Fe-Si啟動的氧化還原中性的過程，更有可能是經(jīng)歷了2e的氧化還原過程（圖3A）。動力學同位素實驗表明該反應中氫轉移過程很可能是決速步（圖3B）。

圖3同位素標記實驗和動力學同位素實驗

進一步的DFT計算研究表明，鐵催化硅烷向炔烴的配體到配體的氫轉移過程在三重態(tài)下能量最低（圖4a），在鐵催化劑促進的硅烷向炔烴的氫轉移過程中，配體的芳基取代基通過影響底物與催化劑的軌道重疊程度，進而實現(xiàn)了反應區(qū)域選擇性的調控（圖4b）。

圖4區(qū)域選擇性調控機理（角度為Fe-N-N平面和Fe-C-C平面的二面角）

總之，該研究拓展了鐵催化劑的應用范圍，展示了鐵催化反應的潛力，為新型有機硅試劑的合成提供了有效方法，同時深化了鐵催化反應的機理認識，對發(fā)展開殼層催化劑，發(fā)掘開殼層催化劑獨特的催化性能具有重要啟發(fā)意義。

相關成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.0c09083），論文第一作者為胡夢陽博士。

朱守非課題組：手性質子梭催化劑研究新進展

水是工業(yè)過程中廣泛使用的化學物質，它便宜、安全、可回收。然而，盡管在過去的半個世紀里，不對稱催化領域取得了重大進展，在催化對映選擇性反應中使用水作為底物的報道卻很少，這可能是由于水分子體積小，在很多有機溶劑中溶解度差，容易致使手性催化劑失活等原因所致。過渡金屬催化卡賓對映選擇性插入水的O-H鍵反應可以使水分子轉化到產(chǎn)物的手性中心，但只有當α-芳基-α-重氮酯作為卡賓前體時，文獻中所報道的手性催化劑才有良好的效果。

朱守非課題組最近使用非手性雙銠絡合物和手性磷酸或手性磷酰胺的協(xié)同催化體系，實現(xiàn)了α-烷基-α-重氮酯和α-烯基-α-重氮酯作為卡賓前體與水的O-H鍵的不對稱插入反應，對大多數(shù)底物都給出了較高的收率和優(yōu)異的對映選擇性（圖1和圖2）。該反應具有活性和對映選擇性高，官能團耐受性廣，條件溫和等特點，為手性α-烷基-α-羥基酯和α-烯基-α-羥基酯的合成提供了一種新的高效方法。該反應也成為少數(shù)幾個以水為底物的高對映選擇性催化反應。

圖1α-烷基-α-重氮酯衍生的卡賓對水O-H鍵的不對稱插入反應

圖2α-烯基-α-重氮酯衍生的卡賓對水O-H鍵的不對稱插入反應

由于該O-H鍵插入反應的產(chǎn)物富含易于轉化的官能團，因此可以用于在多種生物活性化合物的不對稱合成中（圖3）。

圖3插入反應產(chǎn)物的合成應用舉例

機理研究表明，磷酸的加入能夠顯著降低烯醇中間體質子轉移的能壘，促進反應向O-H鍵插入的方向進行，從而抑制了β-H遷移等競爭性副反應，保證了反應的良好收率（圖4）。磷酸和磷酰胺作為質子梭催化劑促進了烯醇中間體的高對映選擇性1,2-和1,3-質子轉移反應，質子轉移反應過渡態(tài)分子軌道最大重疊需求是質子梭催化劑參與該過程的原始驅動力（圖5）。

圖4磷酸抑制β-H遷移副反應的可能機制

圖5手性質子梭催化劑促進的質子轉移

上述工作是朱守非課題組手性質子梭催化劑研究的延續(xù)，一方面展示了手性質子梭催化劑良好的普適性和對含水體系具有良好的耐受性，另一方面，也進一步揭示了手性質子梭催化劑可以通過促進質子轉移過程抑制副反應，過渡態(tài)分子軌道最大重疊需求是手性質子梭催化劑參與烯醇到酮式轉化過程的原始驅動力。這些發(fā)現(xiàn)拓展了手性質子梭催化劑的應用范圍，并加深了其工作機制認知。

相關成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（2020, 142, 10557-10566），論文第一作者為博士生李游。