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二維MOFs（2D-Metal Organic Frameworks）是由金屬中心與有機(jī)配體相互連接而構(gòu)成的二維材料，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有出色的可調(diào)性。為了獲得新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，對二維MOFs生長機(jī)制進(jìn)行深入認(rèn)識是至關(guān)重要的。然而，由于二維MOFs的形成過程具有高度的動態(tài)性和復(fù)雜性，對其分步生長的過程進(jìn)行監(jiān)測，并在原子尺度理解其生長機(jī)理仍然是一大挑戰(zhàn)。

圖一、炔-金屬二維MOFs逐步形成過程與機(jī)理

華東理工大學(xué)的劉培念教授課題組近年來聚焦于表面合成及反應(yīng)機(jī)制研究，取得了一系列的研究成果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 570; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4617; Nat. Commun., 2018, 9, 2322; Nat. Commun. 2019, 10, 2414）。最近，他們設(shè)計了C3對稱的苯基炔氯前驅(qū)體分子，利用炔氯官能團(tuán)中C-Cl鍵較高的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了多個C-Cl鍵的可控逐步脫除反應(yīng)；并利用炔基和過渡金屬間較強(qiáng)的pπ-dπ作用來穩(wěn)定金屬有機(jī)中間體，成功實(shí)現(xiàn)了Au(111)表面上炔-金屬二維MOFs的分步生長過程監(jiān)測，并在原子尺度闡明了二維MOFs形成的逐步反應(yīng)機(jī)理（圖一）。

圖二、原子尺度下炔-金屬二維MOFs的逐步生長過程監(jiān)測

在超高真空條件下，利用掃描隧道顯微鏡（STM）作為表征手段，他們發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度從150 K到503 K的不斷升高，三個炔-氯鍵在金襯底的促進(jìn)下可以可控地逐個發(fā)生活化，分別生成金屬有機(jī)單體，二聚體、鋸齒狀鏈、手性網(wǎng)格等中間體，最后手性網(wǎng)格發(fā)生解聚和重組形成熱力學(xué)穩(wěn)定的蜂窩狀炔-金屬二維MOFs（圖二）。結(jié)合STM實(shí)驗(yàn)觀測和密度泛函理論（DFT）計算，他們對非常罕見的手性網(wǎng)格的形成機(jī)制以及其向蜂窩狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的內(nèi)在驅(qū)動力進(jìn)行了探究。

圖三、氯原子促進(jìn)的炔-金屬鍵斷裂能壘的DFT計算

此外，炔-金屬鍵的斷裂/形成反應(yīng)的可逆性對形成熱力學(xué)穩(wěn)定的炔-金屬二維MOFs至關(guān)重要。基于STM觀測和DFT計算的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)炔-金屬鍵的斷裂反應(yīng)能壘在氯原子的協(xié)助下大幅降低，進(jìn)而揭示了氯原子在炔-金屬鍵斷裂過程中的促進(jìn)作用，闡明了大面積、規(guī)則的炔-金屬有機(jī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機(jī)制（圖三）。

相關(guān)成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”為題在線發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2020, doi:10.1021/jacs.0c04311，論文的第一作者是該課題組的博士后舒晨輝和博士研究生何燕，通訊作者是劉培念教授。該項工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金和”碳基能源轉(zhuǎn)化利用的催化科學(xué)“重大研究計劃的資助。