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金屬有機骨架因其結構可調、暴露活性位點多、比表面積大、孔隙率高等特點，在氣體儲存與分離、電催化、光催化、傳感器、生物成像、癌癥治療等領域受到廣泛關注。且二維結構因其特殊的幾何結構和獨特的各向異性而受到越來越多的關注。其中，石墨烯、氮化碳、氮化硼、過渡金屬二鹵化合物等二維材料在超級電容器、鋰離子電池、催化等領域具有巨大潛力。因此，基于MOF與二維結構的共同優(yōu)勢，開發(fā)超薄MOF材料成為研究熱點。

近年來，人們合成了一些具有二維結構的MOF材料，并認為這些材料相對于固體材料具有更好的性能。然而，一般情況下，這些二維MOF材料厚度較大，且呈現(xiàn)納米級尺寸，限制了其廣泛的應用。在此，作者通過選擇性地將苯甲酸添加到反應溶液中，得到了一種新型的微米級超薄MOF薄膜(Cu-TCPP(BA))，其形狀類似于石墨烯。苯甲酸作為輔助劑促進卟啉的中心金屬配位，增加MOF層間電荷排斥，減少層間的“面對面堆積”(“H-堆積”)。此外，隨著苯甲酸濃度的增加，MOF薄膜的“邊對邊錯位聚集”(“J-聚集”)也逐漸減少，促進了薄膜的各向異性生長，從而形成了超薄的微米級石墨烯樣MOF薄膜。這些大尺寸的超薄MOF薄膜可以極大地改善材料的應用，像石墨烯一樣，或許可以在微電子和光電子器件中應用。

作者利用紫外-可見吸收光譜研究了卟啉鍵合物的中心配位。所制備的Cu-TCPP MOF納米膜的四個Q帶未發(fā)生改變，表明卟啉連接物沒有出現(xiàn)中心配位。在苯甲酸存在下，所制備的超薄Cu-TCPP（BA）薄膜在540 nm處表現(xiàn)出顯著的Q帶吸收，證實銅離子進入卟啉連接物的內環(huán)。同時，由于MOF結構的形成，Soret帶分裂并出現(xiàn)紅移。金屬配位的Cu-TCPP(BA)薄膜層間有較強的電荷斥力，阻礙了薄膜的H-堆積。因此，在432 nm處觀察到弱J-聚集，并且生成的MOF結構呈現(xiàn)為較薄的層狀結構。然而，不含苯甲酸的Cu-TCPP MOF納米膜在435 nm處表現(xiàn)出較強的吸收和較厚的層狀形貌。Cu-TCPP MOF的粒徑為100-400 nm，而在苯甲酸存在下獲得的Cu-TCPP(BA)具有良好的超薄2D結構，粒徑為3-8 μm。利用能譜儀（EDAX）和原子力顯微鏡（AFM）分析了制備的Cu-TCPP(BA) MOF的化學組成和厚度。對應的元素映射表明，Cu-TCPP(BA) MOF膜中C、N、O和Cu元素均勻存在。平均厚度為1-2 nm的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜具有超薄特征，其厚度接近石墨烯厚度。

圖1. TCPP, Cu-TCPP, and Cu-TCPP(BA)的紫外-可見吸收以及制備的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的TEM、元素圖和AFM高度圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為進一步了解微米級Cu-TCPP(BA) MOF的化學結構，作者進行了X-射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X-射線衍射(XRD)分析。隨著Cu-TCPP(BA) MOF的形成，吡咯態(tài)氮(-NH-)在400.9 eV處的顯著降低證實了金屬卟啉的形成。對于不含苯甲酸的Cu-TCPP，在吡咯氮和金屬離子之間沒有配位，這與紫外-可見吸收光譜的結果一致。而935.3和955.1 eV處的結合能峰，以及941.1、944.8、959.7和963.7 eV處的四個衛(wèi)星峰，表明銅以Cu²⁺價態(tài)存在于Cu-TCPP(BA) MOF中。此外，964 cm^-1處的N-H平面振動發(fā)生了顯著變化，999 cm^-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，表明氫質子被銅離子取代。3315 cm^-1處N-H伸縮振動的消失進一步證實了金屬配位發(fā)生在卟啉中心。同時，FT-IR光譜中1700 cm^-1處C=O拉伸振動的消失和XRD圖中2D Cu-TCPP(BA)的典型峰表明Cu₂(COO)₄槳輪單元的形成。

圖2. Cu-TCPP(BA)和Cu-TCPP-MOF膜的N 1s光譜以及Cu-TCPP(BA) MOF的FT-IR、XRD圖譜。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來作者利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的微觀結構進行了驗證。HRTEM圖像顯示出1.64 nm的明顯正方形網(wǎng)格和晶格條紋，這與通過小角度X-射線散射曲線（SAXS）分析的Cu-TCPP(BA)晶體結構一致。根據(jù)Bragg方程計算得到的晶格條紋為1.62 nm，與HRTEM結果一致。如同所預期的，冷凍干燥后，微米級超薄MOF膜形成具有微孔和大孔共存的固相材料。因此，XRD和SAXS之間相對峰值強度的差異主要歸因于測試過程中凍干膜材的擇優(yōu)取向。利用氮吸附-解吸等溫線確定了其比表面積為460 m² g^-1?？讖椒植记€證實存在1.2 nm大小的微孔。因此，采用自下向上的方法合成了具有MOF結構的微米級超薄Cu-TCPP(BA)。

圖3. 制備的Cu-TCPP(BA) MOF薄膜的SEM和HRTEM圖像。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

苯甲酸在Cu-TCPP(BA) MOF的形成中起著關鍵作用，因此，作者研究了不同含量苯甲酸的影響。分別添加0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g（0.164、0.409、0.819、1.228、1.474和1.638 mmol）苯甲酸而獲得Cu-TCPP(BA) MOF。其TEM圖像顯示，即使添加0.02 g苯甲酸，所得產物也會受到顯著影響，并且MOF從分散的納米膜狀態(tài)轉化為部分凝聚狀態(tài)。此后，隨著苯甲酸濃度的增加，Cu-TCPP(BA) MOF逐漸轉變?yōu)槲?/span>米級的石墨烯膜狀結構，厚度也隨之減小。AFM結果與TEM圖像一致，都證實了Cu-TCPP(BA)厚度逐漸減小。在所研究的樣品中，0.18 g的苯甲酸含量是制備微米級超薄石墨烯狀Cu-TCPP(BA) MOF的最佳條件。

圖4. 添加苯甲酸0.02、0.05、0.10、0.15、0.18和0.20 g的Cu-TCPP(BA) MOF的TEM圖像。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者獲得了不同苯甲酸含量的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可見吸收光譜。這些Cu-TCPP(BA) MOF在541 nm處表現(xiàn)出金屬配位誘導的Q帶吸收。結合Cu-TCPP和Cu-TCPP(BA)的透射電鏡結果，可以證實苯甲酸的加入促進了卟啉的金屬配位，這種配位增加了金屬膜之間的排斥作用，導致其厚度減小。此外，420 nm處的Soret帶以及伴隨的432 nm處的肩帶發(fā)生了紅移。432 nm處的吸收峰來自MOF膜的J-聚集。隨著苯甲酸含量的增加，432 nm處吸收峰的相對強度逐漸減小。當苯甲酸的量為0.18 g時，Ab₄₃₂/Ab₄₂₀的吸收強度比最低。究其原因，不僅是苯甲酸促進了卟啉的中心金屬配位，而且苯甲酸與銅離子的配位也起到了減少J-聚集的作用。因此，基于較低的表面能，MOF膜的團聚程度下降，各向異性生長上升，從而獲得了一種大尺寸的超薄石墨烯狀Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。

圖5. 添加苯甲酸的Cu-TCPP(BA) MOF的紫外-可見吸收（a-0.02, b-0.05, c-0.10, d-0.15, e-0.18, and f-0.20 g）和Zeta電位以及Cu-TCPP(BA) MOF膜的照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.） 

總結：中國科學院裴仁軍、王金娥課題組通過加入苯甲酸合成了一種新型的微米級超薄Cu-TCPP(BA) MOF薄膜。苯甲酸促進了卟啉與銅離子的中心配位，減少了卟啉與銅離子之間的H-堆積和J-聚集，提高了卟啉與銅離子的各向異性生長。結果得到了與石墨烯類似的微米級超薄MOF薄膜。作者揭示了微米級超薄MOF薄膜的形成機理。此外，MOF的厚度和大小可以通過苯甲酸有效地調整。該材料具有較高的穩(wěn)定性，在電池、微電子器件、薄膜等領域具有良好的應用前景。

撰稿人：馮虹