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過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)建立起了一系列高效的碳碳鍵構(gòu)建方法，例如Heck反應(yīng)，Suzuki-Miyaura偶聯(lián)，Negishi偶聯(lián)，Stille偶聯(lián)，Sonogashira偶聯(lián)等。這些方法學(xué)在藥物合成，化學(xué)生物學(xué)，以及材料科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。然而該領(lǐng)域仍然存在許多挑戰(zhàn)和機遇，包括如何進一步提高反應(yīng)的效率、選擇性和原子經(jīng)濟性，以及拓展反應(yīng)的普適性等。時至今日，過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)依然是有機合成化學(xué)中非?；钴S的部分，其研究的重點之一是將過渡金屬催化和自由基化學(xué)、卡賓化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)等領(lǐng)域相結(jié)合，進一步拓展偶聯(lián)組分以及反應(yīng)模式的范疇。

醛酮等羰基化合物作為最基本的化合物在有機合成中扮演著非常重要的角色。醛酮豐富的反應(yīng)活性主要來源于羰基碳的親電性和α-氫的酸性。例如，有機合成中應(yīng)用非常廣泛的反應(yīng)，包括格式試劑加成反應(yīng)、魏悌息反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)和α-碳氫鍵烷基化、芳基化反應(yīng)等等，都與醛酮的這些性質(zhì)相關(guān)。如果將醛酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三氟甲磺酸烯醇酯（-OTf），則其可以作為烯基親電試劑在過渡金屬催化下參與偶聯(lián)反應(yīng)。這是一類已發(fā)展完善的間接利用醛酮作為偶聯(lián)組分的方法。此外，通過將醛酮與對甲苯磺酰肼（TsNHNH2）簡單縮合得到的對甲苯磺酰腙（=NNHTs），也是一類非常重要的合成子，其可以經(jīng)由Shapiro反應(yīng)和Bamford-Stevens反應(yīng)得到官能團化的烯烴。特別是Shapiro反應(yīng)可以將酮轉(zhuǎn)化為烯基親核試劑來參與反應(yīng)，這一特殊的轉(zhuǎn)化模式在有機合成中得到了很多應(yīng)用，例如，該反應(yīng)是紫杉醇全合成中的關(guān)鍵步驟之一。

由于醛酮化合物的廣泛存在及其在有機分子的轉(zhuǎn)化中不可替代的作用，進一步發(fā)展基于醛酮化合物的新的轉(zhuǎn)化模式是重要的科學(xué)問題。近年來，人們發(fā)現(xiàn)對甲苯磺酰腙可以在過渡金屬催化下經(jīng)由重氮化合物中間體參與偶聯(lián)反應(yīng)，其基本過程包括原位生成重氮化合物、金屬卡賓的形成和金屬卡賓的轉(zhuǎn)移插入。這一類基于金屬卡賓過程的偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展使得醛酮可以作為偶聯(lián)組分參與交叉偶聯(lián)反應(yīng)，極大地拓展了醛酮化合物在有機合成中的應(yīng)用。北京大學(xué)王劍波課題組在過去的十多年里在該領(lǐng)域開展系統(tǒng)工作，發(fā)展了一系列以醛酮為起始物經(jīng)由腙的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。最近，他們受《Journal of the American Chemical Society》主編邀請撰寫Perspective論文，歸納總結(jié)并展望醛酮經(jīng)由對甲苯磺酰腙參與的過渡金屬催化卡賓偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展。

該Perspective論文根據(jù)醛酮偶聯(lián)反應(yīng)中新形成碳碳鍵的種類，將這些轉(zhuǎn)化大致分為四類：

a) 醛酮作為烯基偶聯(lián)組分，在羰基碳上形成碳碳單鍵得到多取代烯烴；

b) 醛酮的羰基碳氧雙鍵生成碳碳雙鍵或聯(lián)烯、烯酮、烯酮亞胺等累積雙鍵；

c) 醛酮作為烷基偶聯(lián)組分，形成碳碳單鍵得到烷基化的偶聯(lián)產(chǎn)物；

d) 醛酮作為雙親試劑，在羰基碳原子上同時形成兩根碳碳單鍵。

在介紹了這四類反應(yīng)的最新進展后，該綜述又分別對其進行了系統(tǒng)的總結(jié)和展望，指出了該領(lǐng)域還存在的問題以及可能的發(fā)展方向，對醛酮化合物在有機合成中的應(yīng)用以及金屬卡賓交叉偶聯(lián)領(lǐng)域的發(fā)展都具有重要的指導(dǎo)意義。

該Perspective論文的第一作者是王劍波課題組2015年畢業(yè)博士研究生夏瑩，目前在四川大學(xué)華西公共衛(wèi)生學(xué)院（華西第四醫(yī)院）和生物治療國家重點實驗室獨立開展工作。夏瑩和王劍波為本論文共同通訊作者。相關(guān)的研究受到北京分子科學(xué)國家研究中心、教育部生物有機與分子工程重點實驗室、科技部和國家自然科學(xué)基金委的支持。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04445