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由于H/D的同位素差別非常顯著，在分子中引入氘原子可以調(diào)節(jié)分子的化學性質(zhì)，在藥物設(shè)計，分子影像等方面具有廣泛的應(yīng)用。2017年，氘代丁苯那嗪獲得FDA批準上市，就是利用了氘代甲氧基在代謝中表現(xiàn)出的高穩(wěn)定性(Drug Des Devel Ther. 2018, 12, 313–319) 。在核磁共振的應(yīng)用方面，特定位置引入的氘原子，是解析化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。此外，氘代還是研究反應(yīng)機制的重要手段之一。正是有如此多方面的應(yīng)用，氘代方法研究成為廣泛關(guān)注的研究領(lǐng)域。

氘水是最為直接易得廉價的氘源。利用氘水作為氘源實現(xiàn)氘化在成本上具有顯著優(yōu)勢。但另一方面，由于水是氫的最為穩(wěn)定的存儲形式之一，利用氘水中的氘需要使用當量還原劑，作為能量的補償。常用的還原劑如Na，Mg，Mn，Zn等強還原性金屬，會生成如氫氧化物等副產(chǎn)物，難以兼容堿性敏感的官能團。如何實現(xiàn)中性條件下無還原劑的氘化轉(zhuǎn)化需要應(yīng)用新的反應(yīng)模式來加以解決。

電化學轉(zhuǎn)化可以實現(xiàn)多種有挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化，特別是陰極析氫過程可以實現(xiàn)無氧化劑條件下的多種放氫偶聯(lián)構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的有機化合物。我國的化學工作者在這些方面取得了豐碩的成果（綜述參考：Acc. Chem. Res. 2019, 52, 3309-3324.; 3339-3350; 2020, 53, 300-310; Chin. J. Chem. 2019, 37, 92-301; 513-528; Chemsuschem2019, 12, 115-132; 2020, 13, 1661-1687; ChemElectroChem, 10.1002/celc.202000252）。這方面的進展說明通過電極的氣體析出過程，可以有效的避免當量的試劑使用，因而發(fā)展出利用陽極氣體析出過程的氘化反應(yīng)是有可能的。

 近日，南京大學化學化工學院程旭課題組實現(xiàn)了電化學條件下無還原劑的中性電化學氘代反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.202005765，圖1a）。該方法有如下特點：

 1）  以普通DMF為溶劑，氘水為試劑，以四氟化硼四丁基銨鹽為支持電解質(zhì)，溶劑和電解質(zhì)不會干擾氘代效果。

 2）  反應(yīng)無需酸堿添加劑，從起始到結(jié)束保持中性。

 3）  反應(yīng)無需外加還原劑。

 4）  底物范圍為a,b-不飽和酯，酰胺，羧酸，可以實現(xiàn)碳碳雙鍵，碳碳三鍵的氘化。

 5）  產(chǎn)率從中等到良好，氘代率普遍在90%以上，最高可達99%。

 6）  反應(yīng)以石墨氈為電極，直流恒槽壓電解，裝置簡單廉價。

 7）  反應(yīng)易于放大，產(chǎn)率和氘代率幾乎無影響。

 8）  反應(yīng)可以耐受多種酸堿/氫化敏感官能團，如非共軛烯烴，五/六元雜環(huán)，N常見保護基團，硅醚，硫醚，環(huán)氧，環(huán)丙烷，酮羰基，氟氯溴原子，氰基，保護的氨基酸等多種官能團。

 利用這種方法可以合成氘代的氨基酸類化合物以及氘代多巴胺前體。另外，一些藥物分子片段也可以利用這種方法有效進行氘化，例如氘代CCR3抗結(jié)劑片段、氘代布洛芬以及止痛藥。反應(yīng)得到的氘代羧酸作為原料還可以進行進一步的轉(zhuǎn)化，例如硼化、疊氮化、炔基化，芳基化等（圖1b）。

圖1以重水為氘源的無還原劑電化學氘化反應(yīng)。

反應(yīng)中，電極材料的選擇具有關(guān)鍵性作用，作者發(fā)現(xiàn)使用石墨氈電極作為陰陽極是實現(xiàn)目標轉(zhuǎn)化的重要條件。使用石墨氈電極，可以實現(xiàn)烯烴底物的高速轉(zhuǎn)化。作為對比，使用Pt電極作為陰極，反應(yīng)難以進行。另外一個值得注意的情況是使用同為碳元素的石墨棒電極作為陽極，反應(yīng)僅有微量轉(zhuǎn)化。以往的陰極還原反應(yīng)很少關(guān)注陽極過程的影響，而這個發(fā)現(xiàn)表明電化學工作中輔助電極的重要作用。反應(yīng)中，陰極實現(xiàn)底物的還原氘化，副產(chǎn)物OD^-陰離子受到電場遷移及擴散因素的影響，快速轉(zhuǎn)移至陽極并被氧化為氧氣和氘水。整個反應(yīng)的pH在此過程中維持在中性附近。氧氣的捕獲支持陽極析氧過程，而電化學實驗支持分步電子轉(zhuǎn)移過程。（圖2）

圖2分步還原氘化和陽極析氧協(xié)同的氘化反應(yīng)機理

該論文的第一作者是南京大學化學化工學院博士生劉旭，作為慶祝南京大學化學化工學院成立100周年的獻禮。該研究項目得到國家自然科學基金，浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地開放基金以及江蘇省教育廳青藍工程的資助。