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氫鍵在物理、化學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)等自然科學(xué)中的重要性不言而喻?？茖W(xué)家在研究氫鍵的時(shí)候經(jīng)常會(huì)涉及到氫鍵對(duì)稱性的問題。在對(duì)稱氫鍵中，質(zhì)子處于兩個(gè)相同的離子、分子或分子片的正中央，勢(shì)能面上僅存在一個(gè)勢(shì)阱（圖1a；左）。對(duì)于非對(duì)稱X?H···X氫鍵，雙勢(shì)阱勢(shì)能面中的對(duì)稱結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)（圖1a；右）。圖1b中給出了一些對(duì)稱氫鍵的例子：對(duì)稱N···H···N氫鍵存在于質(zhì)子化1,6-二氮雜雙環(huán)[4.4.4]十四烷（1）中；對(duì)稱O···H···O氫鍵存在于馬來(lái)酸氫鹽（2）中；對(duì)稱F···H···F氫鍵存在于氟氫化物中?？紤]到C與N、O、F同周期且其電負(fù)性比H強(qiáng)，從理論上講，對(duì)稱C···H···C氫鍵也是有可能存在的。但是，文獻(xiàn)中卻鮮有關(guān)于對(duì)稱C···H···C氫鍵的實(shí)驗(yàn)或理論研究。

圖1.        （a）氫鍵的對(duì)稱性；（b）對(duì)稱氫鍵示例。

        最近，余志祥教授和研究助理王熠博士通過理論計(jì)算首次提出了對(duì)稱C···H···C氫鍵存在的可能性。作者首先以甲烷與甲基負(fù)離子所形成的氫鍵復(fù)合物為例論證了對(duì)稱C···H···C氫鍵存在的理論基礎(chǔ)。如圖2所示，當(dāng)兩個(gè)碳原子之間的距離被固定為2.90 ?時(shí)，體系展現(xiàn)出了雙勢(shì)阱勢(shì)能面的特征。隨著兩個(gè)碳原子不斷靠近，勢(shì)能面逐漸由雙勢(shì)阱向單勢(shì)阱過渡。最終，當(dāng)兩個(gè)碳原子之間的距離被縮短至2.50 ?時(shí)，體系中首次出現(xiàn)了對(duì)稱的碳?xì)涮細(xì)滏I。

圖2.        勢(shì)能面掃描。

        然而，在上述例子中具有對(duì)稱氫鍵的結(jié)構(gòu)并不是體系的能量極小點(diǎn)。因此，接下來(lái)他們開始著手于利用理論計(jì)算設(shè)計(jì)一些更加合理的對(duì)稱C···H···C氫鍵。為了將兩個(gè)碳原子之間的距離固定在2.5 ?附近，作者參考了質(zhì)子化1,6-二氮雜雙環(huán)[4.4.4]十四烷（1；其結(jié)構(gòu)如圖1b所示）中的對(duì)稱N···H···N氫鍵。在該結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)氮原子之間的距離為2.53 ?。他們?cè)噲D通過設(shè)計(jì)分子內(nèi)C···H···C氫鍵，并利用環(huán)張力強(qiáng)迫兩個(gè)碳原子靠近（圖3；左）。但是，這一策略并未取得成功。經(jīng)過幾何優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)體系能量極小點(diǎn)中的C?H···C氫鍵是非對(duì)稱的，且兩個(gè)碳原子之間的距離長(zhǎng)達(dá)2.93 ?。為了進(jìn)一步縮短兩個(gè)碳原子之間的距離，作者通過引入籠狀結(jié)構(gòu)（例如桶烯）進(jìn)一步增加了體系的環(huán)張力。如圖3（右）所示，此時(shí)體系能量極小點(diǎn)中兩個(gè)碳原子之間的距離僅為2.53 ?，且C···H···C氫鍵是對(duì)稱的。至此，作者成功例證了對(duì)稱C···H···C氫鍵存在的可能性。

圖3.        非對(duì)稱C?H···C氫鍵（左）和對(duì)稱C···H···C氫鍵（右）。

        最后，作者對(duì)合成該碳負(fù)離子的途徑進(jìn)行了理論研究。如圖4所示，由烴類前體11到目標(biāo)碳負(fù)離子7的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是可行的。這意味著（至少在氣相中）烴類前體11具有比水分子更強(qiáng)的酸性。同時(shí)，這些反應(yīng)的活化能均不高（小于20 kcal/mol），這意味著目標(biāo)碳負(fù)離子7有機(jī)會(huì)在較為溫和的反應(yīng)條件下被合成出來(lái)?；谶@些正面的初步結(jié)果，作者期望合成化學(xué)家能夠在不久的將來(lái)設(shè)計(jì)出更加合理的反應(yīng)前體，并在實(shí)驗(yàn)上成功實(shí)現(xiàn)對(duì)稱C···H···C氫鍵的構(gòu)筑。該工作發(fā)表在J. Org. Chem. 2020, 85, 397。 以上工作在X-Mol上也有相關(guān)介紹（https://www.x-mol.com/news/158535）。

圖4.        由烴類前體11轉(zhuǎn)化為碳負(fù)離子7的勢(shì)能面。