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在酶催化過程中，當(dāng)?shù)孜锖兔赶嗷ソ咏鼤r，能誘導(dǎo)酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使之與底物互相適應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)相互結(jié)合。這種誘導(dǎo)-契合現(xiàn)象被認(rèn)為是酶催化的重要特征之一，是酶催化具有高效率和高選擇性的重要原因。與之相比，在人工催化體系中，對底物誘導(dǎo)-契合動態(tài)催化過程的研究較為少見。對上述過程的研究，可加深人們對催化過程及其本質(zhì)的認(rèn)識，為設(shè)計(jì)開發(fā)高效的人工催化體系提供重要思路。

　　最近，在國家自然科學(xué)基金委和中國科學(xué)院的支持下，中科院化學(xué)研究所分子識別與功能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員王其強(qiáng)團(tuán)隊(duì)，受酶催化誘導(dǎo)-契合機(jī)制啟發(fā)，發(fā)展了底物誘導(dǎo)組裝的仿酶協(xié)同不對稱催化策略，實(shí)現(xiàn)了高效高選擇性的脫羧曼尼希反應(yīng)。他們設(shè)計(jì)合成了一系列四氨基雙硫脲多功能手性大環(huán)，發(fā)現(xiàn)這些大環(huán)分子具有相對柔順的構(gòu)象，在硫酸根離子的誘導(dǎo)下能二聚組裝。通過二聚組裝，大環(huán)分子中的硫脲識別位點(diǎn)交互協(xié)同，同時形成一個手性開放口袋，多個叔胺位點(diǎn)位于口袋邊緣。受此啟發(fā)，他們將大環(huán)應(yīng)用于催化環(huán)狀醛亞胺與苯基β-酮酸的脫羧曼尼希反應(yīng)，設(shè)想經(jīng)過亞胺底物原位誘導(dǎo)大環(huán)催化劑的二聚組裝，觸發(fā)形成高度互補(bǔ)的多重氫鍵活化網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而活化亞胺底物自身，實(shí)現(xiàn)高效高選擇性催化。他們發(fā)現(xiàn)，對于一系列的亞胺和酮酸底物，僅需5mol%的大環(huán)催化劑上載量，反應(yīng)即可獲得幾乎定量的轉(zhuǎn)化和高達(dá)95%ee值。一系列的鍵合研究、原位質(zhì)譜監(jiān)測、動力學(xué)實(shí)驗(yàn)、非線性效應(yīng)、控制實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算結(jié)果，為上述底物誘導(dǎo)組裝的催化機(jī)制提供了有力支持。該策略為發(fā)展高效的協(xié)同不對稱催化提供了新思路。

　　相關(guān)研究工作發(fā)表在近期的《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2623-2627），第一作者是博士生郭豪。

化學(xué)所發(fā)展底物誘導(dǎo)組裝大環(huán)超分子催化新策略