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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

脂肪醛常作為有機合成中關鍵的中間體，廣泛存在于具有生物活性的天然產物、藥物和有機功能材料中，開發(fā)高效、簡便的方法構建脂肪醛衍生物引起了學術界和工業(yè)界的關注。實際上，脂肪醛的Ipso和α-官能團化已被報道。近年來，通過自由基、氧化共軛加成和導向基團促進的C(sp3)-H活化方式，也促使脂肪醛實現了β-官能團化。通過動力學和熱力學研究證明，在大多數過渡金屬催化C(sp3)-H官能團化中，五元環(huán)鈀中間體更易形成（Scheme 1A, a1-a3）。因此，在鈀催化下，經五元環(huán)鈀中間體，實現C(sp3)-H活化已被許多課題組報道。但通過六元環(huán)鈀中間體直接C(sp3)-H官能團化的報道很少。因此，一些課題組繼續(xù)嘗試將外部配體與導向基團或瞬態(tài)導向基團引入，促進六元或多環(huán)的環(huán)鈀中間體的形成。而將外部配體的引入，可以與鈀催化劑配位形成較穩(wěn)定的中間體，同時可以降低C-H鍵裂解步驟的過渡態(tài)能量，從而促進和加速該過程。余金權課題組已經基于此策略實現脂肪醇和胺的γ-C(sp3)-H芳基化（Scheme 1A, a4）。最近，Maiti課題組使用N-Ac-Gly-OH作為外部配體來促進鈀催化脂肪酸的γ-C(sp3)-H芳基化反應（Scheme 1A, a5）?；谏鲜龅南嚓P總結，作者設想，是否可以通過瞬態(tài)導向基團與外部配體結合從而實現脂肪族醛的γ-C(sp3)-H官能團化（Scheme 1C）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以2-乙基-2-丙基己醛1a與碘苯2作為模型底物進行了條件篩選。經過大量的篩選（entries 1-24），作者發(fā)現，當存在10 mol%的Pd(OAc)2、20 mol%的L-苯丙氨酸（TDG6）、50 mol%的2-羥基-3-硝基-5-(三氟甲基)吡啶（L5）、1.5當量的AgTFA的條件下，可獲芳基化產物2-苯乙基-2-丙基己醛（3a），產率67％。在沒有TDG6或銀鹽時，未發(fā)現目標產物（entries 25-26）。此外，外部配體的引入對于該催化體系至關重要（entries 20-24）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者開始對底物進行了擴展。首先，作者對底物脂肪醛1進行了反應研究（Table 1）。α-乙基-α,α-二烷基取代的乙醛衍生物以良好的收率獲得相應的γ-芳基化產物（3a-f和3h）。當使用2,2-二乙基己醛作為底物時，獲得4:1的單芳基化和二芳基化產物（3g），但通過條件優(yōu)化，也可獲得高選擇性單芳基化產物。此外，苯基、氟、烷氧基、苯氧基等烷基醛均獲得γ-芳基化產物（3i-n），而未觀察到β-或δ-芳基化產物。但以2-乙基-2-甲基己醛為底物，得到了β-,γ-和二芳基化的混合物（3o）。這些結果表明由于空間位阻減小，更易形成了5,5-雙環(huán)鈀中間體。此外，環(huán)狀烷基（3p和3q）脂肪醛、雜芳基醛（3r-3t）同樣獲得較好的結果，克級實驗同樣獲得75％收率的3s，而使用芳基醛作為底物時，可獲得γ-和二芳基化產物（3u）。該反應作為第一個通過γ-C(sp3)-H芳構化合成雜芳基醛的例子，但底物篩選發(fā)現，只有季醛才能進行此反應。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者開始對芳基碘化物2進行了反應研究（Table 2）。苯環(huán)上的定位效應不影響反應結果（4a-4r），鹵原子取代基體現較好的兼容性（4c-4e，4j-4l，4q和4s），電子效應同樣不受影響，如給電子（4a，4h和4r）或吸電子基團（4f-g，4i和4m-4p）均獲得相應的產物。此外，可以通過芳基碘化物（包括薄荷醇，冰片和葑醇）底物的修飾合成一系列天然產物（4t-4v）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步了解反應機理，作者進行了一些氘代實驗（Scheme 2）。使用乙酸-D4作為溶劑，未發(fā)現底物進行H/D交換（Scheme 2A）。此外，使用氘標記的底物1b-D5，在沒有碘苯的標準條件下，沒有進行D/H交換（Scheme 2B）。這些結果表明，C-H鍵的裂解在催化過程中是不可逆的。此外，動力學同位素效應（KIE）結果為kH/kD=2.9，表明脂族醛的C(sp3)-H鍵斷裂是限速步驟（Scheme 2C）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根據上述的實驗和相關文獻的查閱，作者提出了一種可能的反應機理。首先，脂族醛1b與TDG6在酸的促進下形成亞胺中間體A，該中間體與鈀配位產生中間體B，隨后在外部配體L5促進下加速了γ-C-H鍵的活化，產生[6,5]-雙環(huán)鈀中間體C，芳基碘化物對鈀中間體C的氧化加成形成鈀（IV）中間體D，最后經還原消除，獲得γ-芳基化產物3b和瞬態(tài)配體TDG6，從而完成催化循環(huán)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者開始對其潛在的應用價值進行了研究。發(fā)光變色分子材料吸引了作者的注意，由于其在光學顯示器、可重寫光學介質、化學傳感器、安全系統等方面具有廣泛應用。有機材料的機械致變色主要取決于物理分子堆積模式的變化，三苯胺（TPA）的衍生物是設計機械變色材料的理想選擇。因此，作者設計了兩個新穎的帶有TPA的6a和6b分子（Table 3），并對其后期應用進行了相關的研究。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結：南京大學李桂根教授課題組和印第安納大學-普渡大學印第安納波利斯分校Ge Haibo教授課題組合作報道，通過鈀催化下（L-苯丙氨酸作為瞬態(tài)導向基團和L5作為外部配體），實現芳基碘化物與脂肪醛或雜芳基醛的γ-C(sp3)-H芳基化反應。氘代實驗表明，醛的γ-C(sp3)-H鍵裂解是催化過程中的限速步驟。此外，一些帶有TPA的新型變色材料也通過此方案合成，進一步證明了該方案的潛在應用價值。