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蘭州化物所在新型胺化試劑的開(kāi)發(fā)及其在有機(jī)硼酸酯胺化方面取得新進(jìn)展

來(lái)源:蘭州化物所      2019-12-12
導(dǎo)讀:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉超研究員團(tuán)隊(duì)在新型胺化試劑的開(kāi)發(fā)及其在有機(jī)硼酸酯胺化方面取得新進(jìn)展,該研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(doi: 10.1002/anie.201913388)上。

有機(jī)硼化合物被廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)各個(gè)領(lǐng)域,是重要的有機(jī)合成中間體,C-B鍵可以轉(zhuǎn)化成C-O,C-C,C-X等重要的化學(xué)鍵。其中,有機(jī)硼化合物的胺化反應(yīng)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。傳統(tǒng)的人名反應(yīng)Chan-Lam偶聯(lián)是實(shí)現(xiàn)有機(jī)硼化合物胺化的一種重要手段。但是該類(lèi)反應(yīng)需要用到當(dāng)量銅鹽或者催化量銅鹽在氧化劑作用下實(shí)現(xiàn)有機(jī)硼化合物的胺化。使用兩親的胺化試劑通過(guò)簡(jiǎn)單的1,2-遷移實(shí)現(xiàn)有機(jī)硼化合物的胺化反應(yīng)因其無(wú)需金屬催化劑、高立體專(zhuān)一性而一直受到人們的廣泛關(guān)注,但是目前都是使用氮氯、烷基疊氮或者羥胺衍生物等高活性化合物做胺化試劑,這類(lèi)胺化試劑不易保存、穩(wěn)定性差,且主要實(shí)現(xiàn)高活性的有機(jī)硼化合物的胺化。而有機(jī)頻哪醇硼酸酯越來(lái)越多的合成出來(lái)并應(yīng)用于新物質(zhì)構(gòu)建中。其胺化反應(yīng)一直以來(lái)都具有很大的挑戰(zhàn)。因此,發(fā)展新型的胺化試劑實(shí)現(xiàn)活性較低的硼酸酯類(lèi)化合物的胺化反應(yīng)將對(duì)這一領(lǐng)域的發(fā)展起到重要的推動(dòng)作用。 

  中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉超研究員團(tuán)隊(duì)自2015年成立以來(lái)一直致力于基于羰基化合物轉(zhuǎn)化的有機(jī)硼化合物合成與應(yīng)用研究,并取得了一系列研究成果(Angew. Chem., In. Ed. 2019, 58, 15813; Angew. Chem. In. Ed. 2018, 57, 5501;Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 10318;J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257; Chem. Commun. 2019, 55, 11884;Org. Chem. Front. 2019, 6, 900;Chin. J. Catal. 2018, 39, 1725)。其團(tuán)隊(duì)目前為止利用羰基化合物的轉(zhuǎn)化已經(jīng)合成超過(guò)三百個(gè)有機(jī)硼酸酯類(lèi)化合物。 

  最近,他們團(tuán)隊(duì)與浙江工業(yè)大學(xué)的靳立群教授合作成功發(fā)展了以DABCO的氨基季銨鹽(H2N-DABCO)作為新型胺化試劑并首次將該胺化試劑用于有機(jī)頻哪醇硼酸酯的胺化反應(yīng)中(下圖)。產(chǎn)率最高可達(dá)96%,且反應(yīng)具有立體專(zhuān)一性、廣譜的官能團(tuán)兼容性等。 

  該胺化試劑容易合成,易于保存,該胺化方法底物兼容性廣,不僅可以完成簡(jiǎn)單的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)烷基硼酸酯的胺化、1,2-二硼類(lèi)化合物也可以高效的轉(zhuǎn)化成二胺化合物。對(duì)于芳香硼酸酯類(lèi)化合物也可以順利地轉(zhuǎn)化成芳香胺類(lèi)化合物。該方法操作簡(jiǎn)單,無(wú)需過(guò)渡金屬催化劑,能夠?qū)⒂袡C(jī)硼化合物高效的轉(zhuǎn)化成胺類(lèi)化合物,為有機(jī)硼酸酯的胺化反應(yīng)提供了新的試劑選擇。 

  該研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(X. Liu+, Q. Zhu+, D. Chen, L. Wang, L. Jin*, C. Liu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi: 10.1002/anie.201913388)上。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913388 

  以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年人才托舉工程項(xiàng)目、中科院青年促進(jìn)會(huì)、江蘇省自然科學(xué)基金以及羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的長(zhǎng)期支持。 


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