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含硅雜環(huán)具有獨特的光學和電子特性，因此廣泛用于有機硅化學和相應的有機硅材料。其中，硅雜環(huán)丁烷（SCB）是最重要的硅基合成子之一，由于其高環(huán)應變力（150 kJ / mol）和特殊的路易斯酸性，而引起了廣泛關注。然而，在合成化學中開發(fā)硅雜環(huán)丁烷（SCB）與一般合成子如烯烴，炔烴或羰基化合物的催化反應并不是一件容易的事，尤其是在控制這些反應的區(qū)域和立體選擇性方面具有很大的挑戰(zhàn)性。

最近，有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室的徐利文研究團隊設計了苯并硅雜環(huán)丁烷和環(huán)丙烯化合物間的選擇性環(huán)加成反應，并成功構建含硅-雙環(huán)[4.1.0]庚烷化合物。其反應的核心點在可通過鈀活化環(huán)丙烯的雙鍵從而實現(xiàn)含硅四元環(huán)的擴環(huán)/插入?yún)f(xié)同完成化學選擇性Si-C(sp2)鍵活化，在保留高張力三元環(huán)骨架的基礎上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)鍵。經(jīng)過大量的條件篩選，實現(xiàn)了在溫和條件下，以高收率和完美的非對映選擇性（>99:1 dr值）形成了一系列新新型高張力雙環(huán)骨架硅雜環(huán)。

圖一. 鈀催化硅-碳鍵斷裂及其與環(huán)丙烯的重組擴環(huán)反應

另外，通過大量的手性配體篩選，發(fā)現(xiàn)使用手性亞磷酰胺配體可實現(xiàn)其不對稱反應，并以良好的對映選擇性(up to 95.5:4.5er)，成功構建了至少3個手性中心的硅雜環(huán)衍生物，完成了這一挑戰(zhàn)性反應。對于反應機理，作者通過DTF計算和31P-NMR對反應的跟蹤，發(fā)現(xiàn)反應路徑更趨向于鈀金屬配合物先與環(huán)丙烯化合物的雙鍵實現(xiàn)配位活化，再進一步與苯并硅雜環(huán)丁烷反應的新穎路徑。在該工作中，該團隊首次實現(xiàn)了苯并硅雜四元環(huán)與環(huán)丙烯的化學選擇性和立體選擇性擴環(huán)-并環(huán)反應，底物適用范圍廣并具有良好的非映選擇性和對映選擇性，為結(jié)構復雜的含硅雜環(huán)化合物的可控合成提供了新的途徑和思路。

圖二. 論文被選為“Hot paper”和當期發(fā)表亮點論文的圖片(highlighted as the frontispiece picture)

該論文工作“Controllable Si-C Bond ActivationEnablesStereocontrol in Palladium-catalyzed [4+2] Annulation of Cyclopropenes with Benzosilacyclobutanes”的第一作者為我校2017級碩士研究生王星犇同學，徐利文教授為通訊作者。此項研究工作獲得了國家自然科學基金、浙江省高校高水平創(chuàng)新團隊、浙江省自然科學基金重點項目等項目的資助。