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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉國(guó)生課題組發(fā)展了復(fù)雜烯烴的烯丙位碳?xì)滏I精準(zhǔn)（包括高位點(diǎn)、高對(duì)映體選擇性）氰化反應(yīng)，并與香港科技大學(xué)林振陽(yáng)課題組合作，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合，揭示了金屬調(diào)控氮自由基選擇性攫氫的新機(jī)制。該工作于2019年10月24日在Nature期刊在線發(fā)表（doi：10.1038/s41586-019-1655-8）。劉國(guó)生課題組博士生李家園是論文的第一作者，上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一單位。

碳?xì)滏I活化是有機(jī)化學(xué)的圣杯，而基于碳?xì)滏I活化的有機(jī)分子精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化則是圣杯中的明珠，一直備受合成化學(xué)家的關(guān)注。自由基的氫原子轉(zhuǎn)移（Hydrogen atom transfer, HAT）策略是實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I官能團(tuán)化一種有效的途徑，得到廣泛地研究。然而，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化，有兩個(gè)非常關(guān)鍵的科學(xué)問題亟待解決：

（1）如何實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子中碳?xì)滏I的自由基選擇性攫氫？以往研究是基于有機(jī)分子中具有顯著差異的碳?xì)滏I來進(jìn)行的，而結(jié)構(gòu)相似的碳?xì)滏I很難實(shí)現(xiàn)選擇性攫氫；

（2）如何控制攫氫后的碳自由基的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化？由于自由基的高活性，其不對(duì)稱轉(zhuǎn)化的控制非常困難；

正是這兩個(gè)科學(xué)問題如兩座大山一般的存在，導(dǎo)致有機(jī)化合物碳?xì)滏I的精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化鮮見報(bào)道。只有突破上述兩個(gè)科學(xué)問題，才有望實(shí)現(xiàn)碳?xì)滏I的精準(zhǔn)官能團(tuán)化。

在上述的研究中，劉國(guó)生團(tuán)隊(duì)首次提出了銅催化自由基接力的新概念，實(shí)現(xiàn)了芐位C-H鍵的不對(duì)稱氰化反應(yīng)，揭示了手性的兩價(jià)銅氰物種可以有效地捕捉芐位自由基，以非常高效、高對(duì)映體選擇的得到手性腈類化合物，從而實(shí)現(xiàn)了從簡(jiǎn)單石油化工產(chǎn)品到藥物分子前體的直接轉(zhuǎn)化。這不僅回答了上述的第二個(gè)科學(xué)問題，也為第一個(gè)科學(xué)問題的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

烯丙位碳?xì)滏I與芐位碳?xì)滏I的鍵能相近（BDE：~ 83 和 ~85 kcal/mol），都屬于活性的碳?xì)滏I范疇，因此實(shí)現(xiàn)烯丙位碳?xì)滏I的不對(duì)稱氰化反應(yīng)是可預(yù)期的。然而由于烯烴分子常含有多個(gè)烯丙位的氫原子，同時(shí)生物活性分子（天然產(chǎn)物、藥物等）中也往往存在多個(gè)烯烴；因此，多個(gè)烯丙位碳?xì)滏I的存在導(dǎo)致自由基攫氫的選擇性問題；同時(shí)形成的烯丙基自由基在后續(xù)反應(yīng)中還存在區(qū)域、立體和對(duì)映體選擇性等問題，使得反應(yīng)變得異常復(fù)雜。