縮醛胺，又稱N,N-縮醛，可看作是一種胺進攻預(yù)先形成的亞胺鍵的產(chǎn)物，表現(xiàn)出良好的可逆性，類似于亞胺鍵。然而，亞胺在COFs的合成中被廣泛用作鍵合，但是在COFs中從未觀察到縮醛胺。雖然幾個例子表明，縮醛胺的連接強大到足以產(chǎn)生非晶微孔聚合物，但是通過其來制造材料是一個巨大的挑戰(zhàn)。這是因為立體結(jié)構(gòu)在冷凝過程中產(chǎn)生巨大變化, 從羰基碳的平面sp2雜化到縮醛胺的四面體sp3雜化。這種變化無疑增加了單體設(shè)計和結(jié)構(gòu)預(yù)測中COFs合成的難度。在這篇文章中，作者報道了兩個基于縮醛胺連接的二維COFs的構(gòu)造。首先，選擇非平面的D2h對稱四醛來適應(yīng)從sp2到sp3轉(zhuǎn)化過程中的空間變化。其次，由于初級胺與醛的縮合通常會產(chǎn)生亞胺，所以用仲胺來阻止亞胺鍵的形成。在此基礎(chǔ)上，作者成功地合成了兩種具有cpi網(wǎng)絡(luò)的二維分子結(jié)構(gòu)，不僅設(shè)計了一種新型的連接結(jié)構(gòu)，而且為COFs設(shè)計了一種新的拓撲結(jié)構(gòu)。目標COFs的合成分別通過D2h對稱四醛A1和A2的縮合來實現(xiàn)，靈感來自于苯甲醛和哌啶的反應(yīng)。 圖1. 縮醛胺連接COFs模型的機理與合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）利用粉末X-射線衍射(PXRD)對COFs模型的晶體結(jié)構(gòu)進行了表征。高質(zhì)量的PXRD圖譜可以根據(jù)標引后的峰值直接獲取COFs的晶格參數(shù)。對于Aminal-COF-1，在4.24°、5.68°和8.27°出現(xiàn)了三個高強度的衍射峰，分別屬于(100)、(010)和(110)層面。另外，在10.49°、11.87°、13.53°、16.40°、18.95°和19.98°分別觀察到(1-20)、(210)、(120)、(4-20)、(4-30)和(3-21)平面的6個弱峰。使用Materials Studio對Aminal-COF-1進行了晶格建模和Pawley細化，得到了重疊(AA)疊加的最可能的Aminal-COF-1結(jié)構(gòu)。Pawley細化生產(chǎn)的優(yōu)化參數(shù)a = 22.74 ?，b = 16.95 ?,，c = 6.06 ?，α = β = 90.00°，γ = 112.37°。計算得到的PXRD衍射圖譜與實驗結(jié)果吻合較好， Rwp = 4.00%， Rp = 3.13%。還模擬了交錯(AB)疊加結(jié)構(gòu)。將其PXRD圖譜與實驗圖譜進行對比，發(fā)現(xiàn)有明顯的偏差，因此排除了AB堆積模型。這種由平面內(nèi)的五邊形和六邊形孔洞的周期性分布構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被稱為cpi網(wǎng)絡(luò)，這種拓撲結(jié)構(gòu)以前從未在COFs中觀察到過。圖2. Aminal-COF-1的實驗(黑色)和細化(紅色)PXRD圖譜(a)及差異圖(b)。重疊式(c)和交錯 (d) 結(jié)構(gòu)的PXRD模擬圖以及重疊(e)和交錯(f)疊加中結(jié)構(gòu)表征的透視圖和俯視圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）Aminal-COF-2的PXRD圖譜，最強烈的峰值出現(xiàn)在3.86°，屬于(100) 層面。其他5.28°、7.61°、9.78°、10.85°、12.52°、15.85°、18.43°和20.54°的衍射峰分別為(010)、(110)/(2-10)、(1-20)、(210)/(3-10)、(120)、(030)、(121)和(401)層面。Aminal-COF-2的晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示。Aminal-COF-2也進行了疊加，計算結(jié)果與實驗結(jié)果PXRD圖譜吻合良好。Pawley細化很好地再現(xiàn)了實驗的PXRD圖譜,給出了晶胞參數(shù)a = 24.53 ?, b = 17.88 ?, c = 6.60 ?, α = β = 90.00° , γ = 111.91°， Rwp = 5.13% ，Rp = 4.13%。由于模擬結(jié)果與實驗結(jié)果之間的不匹配，也排除了錯層結(jié)構(gòu)的可能。圖3. Aminal-COF-2的實驗(黑色)和細化(紅色)PXRD圖譜(a)及差異圖(b)。重疊式(c)和交錯 (d) 結(jié)構(gòu)的PXRD模擬圖以及重疊(e)和交錯(f)疊加中結(jié)構(gòu)表征的透視圖和俯視圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）在兩個COFs中觀察到異常大的層間距離。仔細觀察它們的晶體結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)框架中的哌嗪呈椅形構(gòu)象，縮醛胺呈四面體結(jié)構(gòu)。苯環(huán)之間的距離(>6.0 ?)超過了典型的芳香堆積之間的距離，因此它們之間的相互作用被最小化。與一般芳烴堆積的平面連桿式COFs有很大不同。兩種COFs均表現(xiàn)出典型的微孔材料的氮吸附等溫線。如圖所示，在PSD譜中均出現(xiàn)了兩個窄峰((5.2和8.2 ?表示的是Aminal-COF-1, 5.4和8.2 ?表示的是Aminal-COF-2)，表明COFs中存在兩種微孔。PSD結(jié)果進一步協(xié)同表明目標蛋白縮醛胺連接的2D雙孔COFs的形成。 圖4. Aminal-COF-1和Aminal-COF-2的N2吸附-解吸等溫線以及孔徑分布。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）不同于亞胺連接的COFs的框架一直共軛,縮醛胺已經(jīng)飽和，因此縮醛胺連接的COFs沒有π共軛的骨架。此外，縮醛胺的四面體構(gòu)型使得層間堆積干擾不如通過平面連桿組裝的二維COFs(如亞胺、硼酸鹽、硼酸鹽)。這種干擾少的特點有利于保留功能單體組裝成骨架后的性能。這將有利于設(shè)計合成COFs，以及預(yù)測COFs的物理性質(zhì)。為了檢驗這一點，作者研究了兩個COFs，即單體A1和A2的熒光性質(zhì)。固相熒光光譜顯示，Aminal-COFs的發(fā)射波長與它們的單體發(fā)射波長幾乎相同，這清楚地表明，Aminal-COFs保留了單體的光物理性質(zhì)。相比之下,對于不飽和或平面連桿結(jié)構(gòu)的2D COFs,單體和整體通常報道表現(xiàn)出截然不同的光學特性，使COFs的屬性很難精確設(shè)計和預(yù)測。 圖5. Aminal -COFs和單體的正常固態(tài)熒光光譜（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）小結(jié)：綜上所述，上海有機所趙新研究員課題組首次合成了具有縮醛胺鍵的COFs。框架在cpi網(wǎng)絡(luò)中具體化，這是一種以前從未報道過的COFs新拓撲結(jié)構(gòu)。這些進展很好地說明了利用縮醛胺的連接化學在COFs領(lǐng)域帶來了新的發(fā)展，并在新鍵連接方面拓寬了框架化學的范圍。四面體構(gòu)型和非共軛特性使其區(qū)別于非飽和或平面連桿結(jié)構(gòu)，減少了對單體性能的干擾，從而為今后的設(shè)計和預(yù)測提供了更準確的依據(jù)。
撰稿人：馮虹
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