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發(fā)展高效的合成方法和提高方法的應(yīng)用價(jià)值，是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的目標(biāo)之一。串聯(lián)反應(yīng)常?？梢栽谝徊椒磻?yīng)中實(shí)現(xiàn)多個(gè)組分的官能團(tuán)化，因此引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。而C-C環(huán)鈀物種作為一類重要的反應(yīng)中間體也被頻繁應(yīng)用于各種有機(jī)轉(zhuǎn)化中，但相關(guān)報(bào)道常見于C-C芳基/烷基環(huán)鈀和C-C芳基/芳基環(huán)鈀，有關(guān)C-C芳基/烯基環(huán)鈀的工作則相對(duì)較少。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

與此同時(shí)，稠環(huán)類化合物在天然產(chǎn)物化學(xué)，藥物化學(xué)，材料化學(xué)等領(lǐng)域都扮演著非常重要的角色。因此，發(fā)展合成該類化合物的方法是十分必要和極具意義的。近日，中國科學(xué)院上海有機(jī)所林國強(qiáng)研究員和上海中醫(yī)藥大學(xué)馮陳國課題組利用芳基/烯基環(huán)鈀的雙官能團(tuán)化策略，通過兩種芳基溴代物的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)成功地發(fā)展了一種合成稠環(huán)類化合物的新方法。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以1a和2a為模型底物，考察了配體，溶劑等對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響(Table 1)。該反應(yīng)在常見的雙膦和單膦配體下均可順利獲得菲類產(chǎn)物3aa，但是也伴有副產(chǎn)物芴類化合物4和雙分子聚合產(chǎn)物5。在隨后的溶劑考察中，這兩種副產(chǎn)物在L8為配體，dioxane為溶劑的體系中均可被有效地降低。另外，L1作為配體在該溶劑體系下，也可使反應(yīng)獲得理想的產(chǎn)率。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得最佳的反應(yīng)條件以后，作者對(duì)底物的普適性進(jìn)行了考察。對(duì)于含有烯基的芳基溴代物1（Scheme 2），具有不同電子/位阻效應(yīng)取代基的溴代物均能獲得滿意的結(jié)果。將化合物1中芳環(huán)B替換為萘基，雜芳基，烷基和酯基時(shí)，反應(yīng)也都能順利發(fā)生。對(duì)于三取代的烯烴底物，該反應(yīng)仍然兼容。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在對(duì)芳基溴代物2的考察中(Scheme 3)，一系列具有活性官能團(tuán)的底物都可以很好地適用于該反應(yīng)。而具有多反應(yīng)位點(diǎn)的雜芳基溴代物2，更具有優(yōu)秀的區(qū)域選擇性，作者認(rèn)為該選擇性與不同反應(yīng)位點(diǎn)C-H鍵的活性有關(guān)。這些新稠環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)也都經(jīng)過了X-Ray的確定。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了體現(xiàn)該方法的合成價(jià)值(Scheme 4)，作者也實(shí)現(xiàn)了該反應(yīng)的克級(jí)規(guī)模放大和相關(guān)化合物的多種轉(zhuǎn)化。值得注意的是，Merck公司報(bào)道的通過5步以13%的產(chǎn)率合成的具有OLED效應(yīng)化合物11，利用該方法通過簡(jiǎn)單和商品化的原料僅需一步反應(yīng)，便能以61%的產(chǎn)率得到。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下來，作者對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。通過SAESI-MS (Scheme 5），順利地在分步反應(yīng)和反應(yīng)液中均捕捉到了活性較高而難于分離的環(huán)鈀中間體，通過高分辨質(zhì)譜，二級(jí)碎片及同位素分布分析，證實(shí)了該中間體的存在。而同位素動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)則闡明了兩個(gè)C-H斷裂過程對(duì)反應(yīng)速率的影響。基于此，作者提出了兩種可能的催化循環(huán)，根據(jù)一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為循環(huán)II為主要的機(jī)制(Scheme 6)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小結(jié)：中國科學(xué)院上海有機(jī)所林國強(qiáng)研究員和上海中醫(yī)藥大學(xué)馮陳國課題組發(fā)展了一種模塊化高效合成稠環(huán)類化合物的新方法。該方法具有優(yōu)秀的區(qū)域選擇性，廣闊的底物應(yīng)用范圍及豐富的官能團(tuán)兼容性。對(duì)于具有OLED特性化合物的合成，克級(jí)規(guī)模反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)以及產(chǎn)物的多種轉(zhuǎn)化較好地體現(xiàn)了該方法的應(yīng)用價(jià)值。另外，通過SAESI-MS分析，進(jìn)一步地證明了該反應(yīng)是通過C-C芳基/烯基環(huán)鈀發(fā)生的。