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烷基硼酸及烷基硼酸酯被廣泛應(yīng)用于材料化學(xué)、藥物研究和有機(jī)合成中。通過烯烴的硼化反應(yīng)以及硼化物的親核加成反應(yīng)合成該類化合物的方法已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。隨著時(shí)代的發(fā)展，交叉偶聯(lián)反應(yīng)、自由基反應(yīng)以及重排反應(yīng)這些強(qiáng)有力的合成方法被逐漸應(yīng)用到該類化合物的合成中。其中表現(xiàn)尤為突出的是：基于自由基極性反轉(zhuǎn)策略，乙烯基硼酸的1,2-烷基/芳基遷移反應(yīng) (Figure 1a)。另一方面，偕-二硼酸酯烷烴化合物的合成也受到研究團(tuán)體極大的關(guān)注。最近，Ingleson課題組報(bào)道了親電試劑介導(dǎo)的乙烯基二硼酸的1,2-硼酸酯重排反應(yīng)，合成偕-二硼酸酯烷烴化合物(Figure 1b)，但該報(bào)道存在對(duì)空間位阻敏感和易生成分子間重排副產(chǎn)物等問題。基于上述背景的基礎(chǔ)上，南京大學(xué)史壯志課題組報(bào)道了第一例可見光介導(dǎo)的烯基二硼酸與烷基鹵化物的加成/1,2-硼硼酸酯重排串聯(lián)反應(yīng)，得到偕-二硼酸酯烷烴化合物(Figure 1c)。 

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在藍(lán)色LED照射下，以乙烯基溴化鎂1a和聯(lián)硼酸頻那醇酯2a在THF溶液中原位生成的3a和2-溴苯乙酮4a為模板底物，作者對(duì)該反應(yīng)條件進(jìn)行反復(fù)篩選，確定最佳條件為(Table 1)：1 mol% Ru(bpy)₃(PF₆)₂作為光催化劑，0.5 equiv TBAB作為相轉(zhuǎn)移催化劑，1.0 equiv KI作為添加劑，CH₃CN作為最優(yōu)溶劑，室溫條件下反應(yīng)24小時(shí)，能以78%的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，作者考察了烷基鹵化物的底物范圍(Table 2)。各種取代的2-溴苯乙酮、2-乙酰基萘酮以及脂肪酮都能很好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以良好的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。各種伯碳、仲碳和叔碳取代的脂肪族酯均具有良好的耐受性，說明空間位阻對(duì)該反應(yīng)的影響不大。此外，帶?；?、腈基以及含氟的烷基鹵化物也能較好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以較高的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。其中，含氟化合物已被廣泛存在于生物活性物質(zhì)和功能材料中。同時(shí)，為了證明該反應(yīng)的合成效用，作者又將烷基溴化物作為烯烴1,2-硼烷遷移反應(yīng)的偶聯(lián)配體，合成具有藥理活性的化合物和天然產(chǎn)物。含手性α-羰基甲基的德羅斯塔諾酮衍生物、含雙鍵的諾波爾衍生物、(+)-α-生育酚衍生物、D-葡萄糖、羊毛甾醇以及松香胺衍生的仲酰胺均能很好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以較高的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。 炔雌醇甲醚可與末端炔烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的偕-二硼酸酯烷烴化合物。而且，通過該策略，作者實(shí)現(xiàn)了雌二醇α位的官能團(tuán)化。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者考察了烯基二硼酸的底物范圍(Scheme 1a)。烯基氯化鎂(1a')、β-甲基（1b）、α-甲基（1c）以及α,β-二甲基（1d）取代烯基溴化鎂均能很好的適應(yīng)反應(yīng)條件，能以中等至良好的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物。但β,β'-二甲基（1e）取代烯基溴化鎂則不能得到相應(yīng)產(chǎn)物。令人高興的是，α-乙基、α-苯基取代的烷基鹵化物（1f'-1g'）以及取代基空間位阻更大的烷基鹵化物（1h'-1i'）均能以中等的收率得到相應(yīng)產(chǎn)物(Scheme 1b)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通過測(cè)量該反應(yīng)的量子效率，作者推測(cè)該反應(yīng)為自由基串聯(lián)反應(yīng)以及可能的機(jī)理（Figure 2）：1a和2a原位生成的3a與活潑的Ru²⁺發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成具有強(qiáng)還原性的Ru⁺以及副產(chǎn)物3a',其中，3a'可被GC-MS檢測(cè)出。Ru⁺可與烷基鹵化物4/6發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成親電的自由基A以及Ru²⁺催化劑。緊接著，A與3a發(fā)生加成反應(yīng)，生成硼酸自由基B。B與烷基鹵化物4/6發(fā)生單電子氧化反應(yīng)，進(jìn)而經(jīng)歷1,2-硼酸酯遷移反應(yīng)得到產(chǎn)物5/7，同時(shí)A再生進(jìn)入下一次循環(huán)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小結(jié)：南京大學(xué)史壯志課題組報(bào)道了第一例可見光介導(dǎo)的烯基二硼酸與烷基鹵化物的加成/1,2-硼酸酯重排串聯(lián)反應(yīng)，能以較高的收率得到各種偕-二硼酸酯烷烴化合物。作者以烷基溴化物作為烯烴1,2-硼烷遷移反應(yīng)的偶聯(lián)配體，能以中等至良好的收率得到含二硼基的天然產(chǎn)物和具有藥理活性的化合物。同時(shí)，通過測(cè)量該反應(yīng)的量子效率，作者推測(cè)該反應(yīng)為自由基串聯(lián)反應(yīng)以及可能的機(jī)理。

撰稿人：暖冬