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雙芳基軸手性化合物（特別是含氮雜芳烴的軸手性化合物）廣泛存在于具有生物活性和藥理活性的化合物中。因此，開發(fā)構建雙芳基軸手性化合物的新方法一直是研究人員努力追求的目標。其中，通過過渡金屬催化鄰位C-H鍵官能團化構建軸手性結構的方法表現(xiàn)尤為突出，且該方法得到了廣泛的應用。限制該方法的兩個主要原因是：1)競爭背景反應和C-H鍵活化所需的高溫易導致產(chǎn)物消旋；2)選擇合適的能同時控制反應活性和立體選擇性的手性配體是極其困難的。因此，尋找合適的配體成為大家關注的重點。

2000年，Murai課題組報道了[Rh(coe)₂]₂和手性二茂鐵基絡合物[(R),(S)-PPFOMe]催化不對稱的雙芳基C-H鍵烷基化反應。關于該催化體系的報道只有一例，且不對稱選擇性較低(Scheme 1a)。2014年，余金權課題組報道了Pd(OAc)₂和單保護的氨基酸共同催化C-H鍵發(fā)生碘化反應構建雙芳基軸手性骨架(Scheme 1a)。

受到余金權課題組工作的啟發(fā)，史炳鋒課題組報道了Pd(OAc)₂和叔亮氨酸共同催化雙芳基醛的C-H鍵官能團化，構建具有高不對稱選擇性的雙芳基軸手性骨架(Scheme 1b)。該課題的局限在于底物中一定要帶有醛基，這限制了軸手性喹啉衍生衍生物的合成。因此，作者又發(fā)展了Pd和螺環(huán)手性磷酸陰離子配體催化不對稱芳香族化合物發(fā)生C-H鍵烯烴化反應合成雙芳基軸手性喹啉衍生化合物(Scheme 1c)。

 （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

以聯(lián)芳基喹啉衍生物1a和丙烯酸酯1b作為模板底物，作者對該反應條件進行反復篩選，最終得到最佳條件是(Table 1)為：，10 mmol% Pd(OAc)₂和20 mmol%手性磷酸L1作為催化劑，1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，在70 ℃條件下反應24小時, 以收率為90%、不對稱選擇性為96%獲得目標產(chǎn)物。值得一提的是，之前報道過的催化體系都不太適合該反應，均以低不對稱選擇性獲得目標產(chǎn)物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在最優(yōu)條件下，作者考察了該反應的底物范圍(Table 2)。一系列不同取代的聯(lián)芳基喹啉衍生物均能很好的適應反應條件。2'-位取代基位阻越大，相應的對映選擇性會有所提高。值得一提的是，帶有吸電子取代基的底物通常比帶給電子取代基的底物的反應性低，但其對映選擇性不受電子效應的影響。各種取代的丙烯酸酯也能很好的適應反應條件，可以得到收率和不對稱選擇性均較高的相應產(chǎn)物。令人高興的是，各種取代的苯乙烯也具有良好的耐受性，得到相應產(chǎn)物的收率和不對稱選擇性均較高。

 （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

   為了更好的闡明反應機制，作者又進一步做了一些控制實驗(eq 1)。在標準條件下，加入絡合物L1的KIE值為5.63,而不加絡合物L1的KIE值為4.93。這說明C-H鍵斷裂是限制該可逆反應的關鍵步驟。同時可以觀察到3a的ee值與L1呈線性關系，說明絡合物對不對稱選擇性起著至關重要的作用。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者做了密度泛函理論（DFT）計算，計算結果表明手性磷酸鹽作為緩沖離子對來穩(wěn)定Pd，醋酸鹽作為堿參與CMD型C-H鍵的活化。同時，通過計算闡明了生成S構型產(chǎn)物的原因(Figure 2)。

 （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

四氫喹啉衍生物廣泛存在于眾多生物活性天然產(chǎn)物和藥物中，所以作者緊接著對模板產(chǎn)物進行還原反應，以98％的收率和96％的不對稱選擇性獲得手性四氫喹啉衍生物(eq 2)。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小結：史炳鋒、林旭鋒團隊報道了Pd(II)/STRIP催化體系催化芳香族化合物的不對稱C-H鍵烯烴化反應，能以優(yōu)良的收率和不對稱選擇性得到雙芳基軸手性喹啉衍生物。該報道極大地豐富了不對稱C-H鍵烯烴化反應的催化策略。

撰稿人：暖冬