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過去十年中，化學家們已經(jīng)開發(fā)了多種通過各種配位基團導向的五元或六元環(huán)鈀過渡態(tài)進行C-H活化，在芳烴的鄰位引入了各種官能團。由于大環(huán)過渡態(tài)的環(huán)張力影響，Rh(III)催化劑的定向遠程間位或對位C-H鍵活化變得十分困難。最近，余金權課題組首次報道了Rh催化的丙烯酸酯通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的間位C-H烯化（Scheme 1）。此外，還有文獻報道了在Rh(I)-催化下腈基化合物與不同的芳烴底物進行的間位選擇性C-H烯化。然而，以上兩種方法都僅限于與丙烯酸酯衍生物的偶聯(lián)。近日，Scripps研究所余金權教授與南京大學孫為銀教授和魯藝副教授等人首次報道了Rh(III)-催化的間位選擇性C-H活化方法，可以利用含有烷基和芳基取代基的非對稱炔烴實現(xiàn)區(qū)域和立體選擇性合成三取代的烯烴。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者的實驗設計是由Rh(III)-催化的與炔烴鄰位C-H烯基化以及氫化肉桂酸衍生物與丙烯酸酯的間位C-H烯化指導的，并選擇氫化肉桂酸衍生物1'（Table 1）作為優(yōu)化初始底物。

在初步研究中，作者以[RhCp*Cl₂]₂作為催化劑、Cu(OAc)₂/AcOH為添加劑、干燥DCE為溶劑，并在氮氣環(huán)境下于120 ℃進行反應，但未得到預期產(chǎn)物。隨后，作者篩選了一系列Rh催化劑，發(fā)現(xiàn)在[Cp*Rh(MeCN)₃](SbF₆)₂存在下，可以14％的收率得到所需產(chǎn)物，該結果表明陽離子Rh(III)對親電C-H活化步驟或炔烴插入步驟更有效。通過篩選溶劑發(fā)現(xiàn)，DCE比DCM更有效。通過對反應溫度優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，將溫度降至100 ℃會導致產(chǎn)率降低，而升溫至140 ℃則不能得到更高的產(chǎn)率，因此，作者選擇120 ℃作為反應溫度，并通過延長反應時間至48 h來提高產(chǎn)率。隨后，作者評估了不同的添加劑，發(fā)現(xiàn)Ag₃PO₄可以將產(chǎn)率提高到36％。然而，當用[RhCp*Cl₂]₂/AgSbF₆替換[Cp*Rh(MeCN)₃](SbF₆)₂催化劑后，總收率增加至70％。此外，作者還評估了不同的酸作為添加劑。當向反應混合物中加入丙酸后，導致碳-銠鍵的質子化增強使得總收率增加至82％。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到優(yōu)化條件后，作者利用苯乙炔（2a）作為偶聯(lián)配偶體評估了氫化肉桂酸衍生物的適用范圍（Table 2）。未取代的化合物1a和1b的總產(chǎn)率分別為85％和87％。在鄰位、間位或對位上帶有取代基的底物只產(chǎn)生單取代的產(chǎn)物；對于鄰位取代的底物，兩個給電子基團和鹵素都是耐受的，并以良好的收率得到所需產(chǎn)物；而鄰位-CF₃取代的底物可以中等產(chǎn)率（~50%）得到預期產(chǎn)物。對于間位取代的底物，給電子基取代后可以良好的收率（＞80%）得到預期產(chǎn)物，鹵素取代后導致產(chǎn)率降低；間位-CF₃取代的底物可以中等產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物。對位-OMe或-F取代也具有良好的耐受性。所有底物均可以保持高度間位選擇性。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者研究了炔烴偶聯(lián)配偶體的適用范圍（Table 3）。該轉化適用于各種具有對稱性的炔烴；含有對甲苯基取代基的炔烴可以良好的收率得到所需產(chǎn)物，并且炔烴上可以耐受鹵素和氰基等取代基。此外，在炔烴一側具有烷基的非對稱炔烴可以良好的收率進行偶聯(lián)，并且具有優(yōu)異的選擇性。接下來，作者用優(yōu)化的條件評估了炔丙醇，然而在Ag₃PO₄或AgSbF₆存在下，均未得到預期產(chǎn)物，作者認為可能是銀鹽阻礙了反應的進行。當用[Cp*Rh(MeCN)₃](SbF₆)₂作為催化劑不添加銀鹽的情況下，可以良好的產(chǎn)率得到所需的烯丙醇。另外，二烷基取代的炔烴2-丁炔也可以中等收率得到所需產(chǎn)物，而叔丁基取代的炔烴產(chǎn)率低（<20％）。最后，作者將該反應按比例放大至1 mmol，用底物1a可以70％的收率得到所需產(chǎn)物（56％單取代，14％二取代）（Scheme 2）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者給出了合理的反應機理（Scheme 3）。首先，由[RhCp*Cl₂]₂通過非配位AgSbF₆原位產(chǎn)生活性催化劑[Cp*Rh](SbF₆)_2；隨后，將腈與[Rh(III)]催化劑配位，然后進行間位C-H鍵活化，得到相應的十二元環(huán)狀中間體2；然后，將炔烴插入C-Rh鍵得到中間體3；最后，中間體3通過丙酸質子化得到所需的產(chǎn)物，并伴隨著活性Rh(III)催化劑再生。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

小結：余金權教授與孫為銀教授和魯藝副教授等人通過改性的單腈基底物開發(fā)了一種Rh(III)-催化的氫化肉桂酸與炔烴的間位烯基化方法。該方法也適用于炔丙醇，可以用來合成復雜的烯丙醇。此外，該結果還可能促進發(fā)展各種Rh(III)-催化的遠程間位C-H活化反應。

撰稿人：爽爽的朝陽