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 圖 1 化學(xué)家Sharpless（左）和美劇《絕命毒師》主角（右）

一、奇妙的“手性世界”

人的左、右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，彼此不能重合，在化學(xué)物質(zhì)中也廣泛存在這種特征，我們稱之為手性（chirality）。手性是自然界的基本屬性，也是生命過程的基本特征，構(gòu)成生命體的有機(jī)分子絕大多數(shù)都是手性分子，并且?guī)缀醵家詥我划悩?gòu)體的形式存在?，F(xiàn)如今，化學(xué)學(xué)科迅猛發(fā)展，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到手性化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料、昆蟲激素、信息素以及功能材料等方面都發(fā)揮著重要作用，手性化合物的需求也日益增大。

 圖 2 氨基酸的手性結(jié)構(gòu)示意圖

獲得單一構(gòu)型的手性化合物的方法一般可分為：拆分法和手性催化法。前者是在合成外消旋混合物后借助物理、化學(xué)或生物的方法對(duì)其進(jìn)行拆分，顯然這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，與合成化學(xué)的理念相違背；手性催化借助少量手性催化劑將大量潛手性底物轉(zhuǎn)化為具有特定構(gòu)型的手性純產(chǎn)物，具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性，而且在反應(yīng)的可操作性和易于大規(guī)模生產(chǎn)方面也有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此手性催化合成具有非常廣闊的應(yīng)用前景。2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了在手性催化研究領(lǐng)域杰出的三位科學(xué)家，表彰他們?cè)诎l(fā)展催化不對(duì)稱合成的新方法技術(shù)及其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)研究領(lǐng)域的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。

圖 3 2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)科學(xué)家

二、開創(chuàng)“手性催化氧化”的新紀(jì)元

烯烴是一種基礎(chǔ)且極為重要的高附加值化工原料，通過烯烴氧化制備得到的環(huán)氧化合物在人們生產(chǎn)生活中具有廣泛用途。1980年，Sharpless和T. Katsuki以烯丙醇作為底物，利用四價(jià)鈦、光學(xué)純的酒石酸二乙酯（diethyl tartrate，DET）和叔丁基過氧化氫（TBHP）實(shí)現(xiàn)了首例烯烴的不對(duì)稱環(huán)氧化（> 90% ee）。該反應(yīng)具有條件溫和、手性配體易得、底物范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就在合成領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，例如Dennis P. Curran組在(20R)-homocamptothecin（高喜樹堿）的全合成中利用上述方法成功實(shí)現(xiàn)分子中E構(gòu)型雙鍵的不對(duì)稱環(huán)氧化，成為后續(xù)多步驟合成及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。

 圖 4 Sharpless不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)通式及合成應(yīng)用

除了著名的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)，Sharpless教授還發(fā)展了新穎的不對(duì)稱雙羥化反應(yīng)、不對(duì)稱羥胺化反應(yīng)，這些反應(yīng)被許多化學(xué)家視為在過去幾十年里有機(jī)合成領(lǐng)域最重要的發(fā)現(xiàn)之一。近年來，Sharpless教授還發(fā)現(xiàn)了手性催化的環(huán)氧化反應(yīng)中存在的手性放大、手性增量等現(xiàn)象，這些手性研究中的新概念、新方法在理論和實(shí)踐上都具有重要意義，對(duì)研究生命起源中的手性起源問題也有一定的啟發(fā)意義。

三、化學(xué)反應(yīng)的“魔法師”

有機(jī)化學(xué)家們一直在試圖尋找最簡單省力且不產(chǎn)生副產(chǎn)物的能夠直接將兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)化分子“拼接”起來的高效合成方法。盡管Sharpless教授早已成為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的泰山北斗，不拘泥于過去成就的他根據(jù)上述理念又創(chuàng)造性地提出了“點(diǎn)擊化學(xué)（Click Chemistry）”概念，經(jīng)過近些年的逐步發(fā)展，“點(diǎn)擊化學(xué)”已成為當(dāng)前最具有吸引力的合成理念之一。

圖 5 “點(diǎn)擊反應(yīng)”的一般通式

從“點(diǎn)擊化學(xué)”的名字就能看出，這種反應(yīng)就像人們點(diǎn)擊鼠標(biāo)一樣迅速和簡單，這也正是Sharpless教授一直推崇和追求的“簡單和有用的化學(xué)”。德國化學(xué)家Rolf Huisgen發(fā)展的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（也常被稱作Huisgen反應(yīng)）是合成五元雜環(huán)化合物極其重要的方法，反應(yīng)起初需要在加熱條件下進(jìn)行，得到的產(chǎn)物是1,4-加成和1,5-加成的混合物。2002年Sharpless和Morten Meldal課題組各自獨(dú)立報(bào)道了Cu(I)催化下改進(jìn)的Huisgen反應(yīng)，改進(jìn)后的反應(yīng)可以在更溫和條件下得到1,4-加成的單一產(chǎn)物，機(jī)理上也不再屬于真正的協(xié)同周環(huán)過程，因此更常被稱作Copper(I)-catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition (CuAAC)，成為“點(diǎn)擊反應(yīng)”的經(jīng)典代表。

圖 6 化學(xué)家Huisgen及經(jīng)典的Huisgen反應(yīng)

“點(diǎn)擊化學(xué)”的理念重在模仿自然界中的生物合成反應(yīng)（例如氨基酸組合成蛋白質(zhì)），它強(qiáng)調(diào)以碳-雜原子鍵而非碳-碳鍵為合成基礎(chǔ)，要求反應(yīng)具備立體選擇性、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物無害等特點(diǎn)。現(xiàn)如今“點(diǎn)擊化學(xué)”在光電功能分子材料、超分子自組裝、新藥研發(fā)和化學(xué)生物學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛用途。例如將糖類和氨基酸結(jié)合在一起后利用“點(diǎn)擊反應(yīng)”可以合成大環(huán)的產(chǎn)物。2013年，Sharpless教授獲得了被譽(yù)為“諾貝爾獎(jiǎng)風(fēng)向標(biāo)”的湯森路透引文桂冠獎(jiǎng)，并且被該專業(yè)機(jī)構(gòu)預(yù)測有望憑借“點(diǎn)擊化學(xué)”再次問鼎諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

 圖 7 “點(diǎn)擊反應(yīng)”在合成大環(huán)糖類/氨基酸“雜化體”中的應(yīng)用

四、化學(xué)大師的別樣人生

1941年4月28日Sharpless出生于美國費(fèi)城，小時(shí)候的他特別鐘情釣魚，不過他并不關(guān)心釣到多少魚，也不在意魚的大小，真正讓他感到興奮的是從水里拖上來一個(gè)神秘的、不為人所知的東西。后來，化學(xué)實(shí)驗(yàn)室成為他唯一能找到這種兒時(shí)興奮勁的地方，他的一生都在探尋不可預(yù)知的化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出的細(xì)微跡象。

 圖 8 釣魚和化學(xué)是Sharpless教授的樂趣所在

1970年，年輕的Sharpless剛剛在麻省理工學(xué)院（MIT）謀得一份助理教授職位，因?yàn)閷W(xué)生實(shí)驗(yàn)操作不當(dāng)，他在沒有防護(hù)的情況下近距離觀察學(xué)生的核磁管時(shí)發(fā)生意外，炸裂的核磁管碎片飛入他的眼中，雖然得到及時(shí)救治，他還是不幸失去了一只眼睛。然而這場意外絲毫沒有影響Sharpless對(duì)于化學(xué)的摯愛，他很快又投身于化學(xué)事業(yè)并將自己“血的教訓(xùn)”分享給后來的化學(xué)工作者，實(shí)驗(yàn)安全警鐘長鳴！

淡泊名利似乎是杰出科學(xué)家共同特點(diǎn)之一，Sharpless教授亦是如此。盡管他幾乎囊括了美國乃至世界范圍內(nèi)的所有重要科學(xué)獎(jiǎng)項(xiàng)，但事實(shí)上他是個(gè)對(duì)名譽(yù)頭銜不怎么在乎的人。當(dāng)外界紛紛猜測Sharpless何時(shí)會(huì)第二次獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)時(shí)，美國時(shí)間2018年6月20日，因發(fā)明不對(duì)稱催化氧化方法和點(diǎn)擊化學(xué)，年近八旬的Sharpless教授獲得了2019年美國化學(xué)會(huì)的最高榮譽(yù)——普里斯特利獎(jiǎng)（Priestley Medal）提名。至于能否“梅開二度”再獲諾獎(jiǎng)，Sharpless教授一如既往地平靜，認(rèn)為還有其他人的科研成果同樣為社會(huì)做出了巨大貢獻(xiàn)。

 圖 9 2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)典禮

五、化學(xué)大師的中國情結(jié)

 Sharpless教授與中國有著較為深厚的感情，近些年與國內(nèi)高校和研究機(jī)構(gòu)有著頻繁的互動(dòng)交流，2016年5月他與中科院上海有機(jī)所簽約成為特聘教授，將在這里建立獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室，開啟“點(diǎn)擊化學(xué)”新的篇章。此外，許多優(yōu)秀的中國學(xué)生在Sharpless教授的悉心指導(dǎo)和培養(yǎng)下逐漸成長為獨(dú)當(dāng)一面的化學(xué)英才，他們正在各自的研究領(lǐng)域不斷發(fā)光發(fā)熱，為有機(jī)化學(xué)的學(xué)科發(fā)展貢獻(xiàn)力量。在眾多青年才俊中值得一提的是董佳家研究員，他現(xiàn)任職于上海有機(jī)所的有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。2017年，董佳家與Sharpless教授攜手開啟了六價(jià)硫氟交換（Sulfur(VI) Fluoride Exchange, SuFEx）點(diǎn)擊化學(xué)的新大門，這一新型點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)顯示出巨大應(yīng)用前景。

Sharpless教授曾經(jīng)表示：“點(diǎn)擊化學(xué)是一個(gè)新的連接方式，這次到有機(jī)所，也是一個(gè)新的連接?！痹谏虾９ぷ鞯乃话慈沼?jì)算工資，拿著與課題組長相近的研究經(jīng)費(fèi)。接下來，他將在上海進(jìn)一步推進(jìn)和工業(yè)界制藥界的合作，把點(diǎn)擊化學(xué)的成果真正應(yīng)用于社會(huì)，造福民眾。

 圖 10 董佳家研究員與Sharpless教授參會(huì)留念

（圖片來源于董佳家研究員課題組主頁）

六、結(jié)束語

Sharpless教授曾經(jīng)說過：“無論我昨天做過什么，到了今天就已經(jīng)褪去了?！币苍S，在他的世界里，沒有什么比化學(xué)本身更有趣和激動(dòng)人心的了，這位執(zhí)著的科學(xué)家未來將帶給我們什么新的驚喜和發(fā)現(xiàn)呢，讓我們拭目以待。2018年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)已經(jīng)揭曉，對(duì)“酶的定向進(jìn)化”和“肽和抗體的噬菌體展示技術(shù)”做出卓越貢獻(xiàn)的科學(xué)家們我們由衷欽佩，而Sharpless教授無論未來能否再次獲獎(jiǎng)，他都在化學(xué)史上留下了濃墨重彩的一筆。

參考資料

[1] 劉厚淳, 奇云. "開創(chuàng)手性催化反應(yīng)研究的新領(lǐng)域——2001 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)介." 生命的化學(xué), 2002, 22(1): 86-88.

[2] Katsuki, Tsutomu, and K. Barry Sharpless. "The first practical method for asymmetric epoxidation." J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), 5974-5976.

[3] Kolb, Hartmuth C., M. G. Finn, and K. Barry Sharpless. "Click chemistry: diverse chemical function from a few good reactions." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021.

[4] Billing, J. F.; Nilsson, U. J. C-2 Symmetric macrocyclic carbohydrate/amino acid hybrids through copper(I)-catalyzed formation of 1,2,3-triazoles. J. Org. Chem. 2005, 70, 4847-4850.

[5] https://www.shobserver.com/news/detail?id=18110

[6] https://cen.acs.org/people/awards/K-Barry-Sharpless-named-2019/96/i26