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在藥物分子中引入CF₃，可以提高結構的代謝穩(wěn)定性、膜滲透性，并能形成更為有利的蛋白質、配體相互作用。盡管在芳基上引入CF₃基團已經有眾多的方法，然而在烷基上引入CF₃研究則少得多。傳統(tǒng)的構建烷基CF₃的方法主要有：

1）通過CF₃自由基實現(xiàn)烯烴的雙官能團化；

2）當量的[CuCF₃]物種對烷基鹵代物的親核進攻；

3）烷基硼酸與[CuCF₃]物種的氧化偶聯(lián)。

然而這些方法均需要底物的預官能團化，因此限制了它們在后期官能團化以及多種轉化中的應用。因此，發(fā)展從較為常規(guī)的原料實現(xiàn)的三氟甲基化則顯得尤為重要。

近年來，過渡金屬與光協(xié)同催化在構建多種C-C鍵以及C-X鍵中發(fā)揮著重要作用。普林斯頓大學的MacMillan教授是該領域的領軍人物。最近，該課題組又報道了第一例Cu催化的基于烷基羧酸脫酸的三氟甲基化反應（圖1）。

圖 1：研究背景

反應預測的機理如下（圖2）：Ir（III）在光作用下可以產生激發(fā)態(tài)的*Ir（III），后者與物種4經單電子轉移生成Cu（III）物種5。5可以解離為羧基自由基和Cu（II）物種6。羧基自由基脫羧生成烷基自由基，后者與6耦合生成Cu（III）物種9。9與Ir（II）經單電子轉移生成Cu（II）物種10。10與Togni試劑經瞬時Cu（III）中間體生成產物12和13，后者與底物經配體交換便可以得到物種4。

圖 2：脫羧三氟甲基化的歷程

對于條件優(yōu)化，作者選用1為光敏劑, CuCN為催化劑，bathophen為配體，水為添加劑，Togni試劑為親電的三氟甲基化試劑，Barton堿(2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, BTMG)為堿，乙酸乙酯為溶劑，得最優(yōu)條件。有了最佳條件后，作者測試了不同的烷基羧酸的反應情況（圖 3）。從圖中可以看出，體系具有非常好的官能團兼容性，官能團如氟、溴、三氟甲基、甲氧基、硼基團、酰胺等都能得到兼容。雜環(huán)類底物如吡啶、噻吩等也能高效地參與反應，顯示了底物范圍的廣譜性。

圖 3：底物拓展

此外，作者還將該方法學應用到含烷基羧酸的天然產物和藥物分子的后期官能團化中，并取得了較好的反應結果，顯示了該方法學具有較強的實用性（圖4）。

圖 4：天然產物和藥物分子的后期官能團化

綜上所述，MacMillan教授報道了第一例Cu與光協(xié)同催化的基于烷基羧酸脫酸實現(xiàn)的三氟甲基化反應。反應產率高，官能團兼容性好，并且可以應用到天然產物和藥物分子的后期官能團化中。這些均顯示了該反應具有一定的應用前景。

文章鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b02650