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自從60多年前，Neiland和他的同事們制備出穩(wěn)定的碘葉立德后，碘葉立德就作為一類可靠的試劑用于有機(jī)合成中。作為重氮化合物的替代試劑，這些葉立德化合物的主要用途是：在熱催化下生成碳水化合物。這些碳烯或卡賓中間體可以參與一系列有用的轉(zhuǎn)換，如分子間或分子內(nèi)的環(huán)化的轉(zhuǎn)化， C-H鍵的插入反應(yīng) (圖1A)。碘葉立德也可以表現(xiàn)出與其它,如硫葉立德和磷葉立德相似的活性，因?yàn)樗鼈円呀?jīng)被應(yīng)用于作為親核體的轉(zhuǎn)化中。此外，一些報(bào)道還表明，碘葉立德可以被用作為親電試劑。例如，最近的一項(xiàng)引人注目的研究表明，碘化鉀可以作為獨(dú)特的反應(yīng)物。

盡管有這些重要的進(jìn)步，但這些葉立德的合成潛力，鑒于其獨(dú)特的成分，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分利用。例如，超價(jià)碘化合物的一個(gè)基本用途是它們在單電子轉(zhuǎn)移(SET)過程中作為反應(yīng)物的應(yīng)用。然而，令人驚訝的是，這種反應(yīng)在碘離子的研究領(lǐng)域仍然是我們所不了解的。作者的設(shè)想是，胺與碘離子結(jié)合，形成一個(gè)供體-受體復(fù)合物，它可以誘導(dǎo)一個(gè)獨(dú)特的集合過程，從而導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)前所未有的轉(zhuǎn)變。

A: 碘葉立德的主要應(yīng)用；B：Rh催化的萘胺環(huán)化；C:該課題組工作

例如，通過一金屬銠催化插入法，建立了一種由1-萘胺氮-氧化物與重氮化合物組成的一種很好的銠(III)-催化的環(huán)狀反應(yīng)，形成環(huán)狀取代四氫吡咯環(huán)(圖1 B)。然而，這種環(huán)化反應(yīng)不適用于苯胺氮-氧化物。盡管在吲哚衍生物的合成方面取得了這些重要的成就，但開發(fā)替代方法使其成為可能。在沒有額外的超化學(xué)計(jì)量引發(fā)劑/氧化劑的情況下，簡單胺的環(huán)化是一個(gè)有吸引力但又具有很大挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

該課題組發(fā)現(xiàn)從本質(zhì)上不同于已知的碘葉立德反應(yīng)，他們提出了一種看法，碘葉立德可以在作為一個(gè)二氫原子受體的同時(shí)，在一個(gè)簡單的胺中裂解一個(gè)活化的C(sp3)-H鍵，使三級(jí)胺的直接環(huán)化，以碘銨生成二氫吲哚衍生物(圖1C)。

 反應(yīng)條件的優(yōu)化

一開始，化合物1a和化合物2a被用作模型底物以優(yōu)化反應(yīng)條件(結(jié)果見上表)。該課題組沒有使用額外的引發(fā)劑/氧化劑或催化劑。期望的結(jié)果在1,2-二氯乙烷，室溫下反應(yīng)得到化合物3a，但是僅僅得到31%的產(chǎn)率。底物2-7使用了其他溶劑篩選，但是結(jié)果沒有更好。底物8，該課題組使用了Lewis酸來催化反應(yīng)，但是也沒有得到想要的結(jié)果。接下來我們考慮了溫度的因素，提高反應(yīng)溫度來篩選條件，結(jié)果顯示這個(gè)反應(yīng)對溫度很敏感，各個(gè)底物9-12反應(yīng)產(chǎn)率都有所提高。當(dāng)反應(yīng)問題提高到70攝氏度以上是，反應(yīng)明顯變快，底物11只需要2分鐘就反應(yīng)結(jié)束了?；诜磻?yīng)對于無水的要求，底物13-15用了比如4A分子篩，無水硫酸鈉等出水，結(jié)果如上表。進(jìn)一步提高底物的用量，但是產(chǎn)率也沒有明顯的提高。

在得到最優(yōu)的條件后，該課題組又進(jìn)行了底物的擴(kuò)大研究。各種不同的三級(jí)胺都在可以以中等產(chǎn)率得到產(chǎn)物，結(jié)果如下圖。

為了評估這個(gè)反應(yīng)的實(shí)用性，該課題組選用底物2a和21，3a和31分別以中等產(chǎn)率得到產(chǎn)物。這二個(gè)反應(yīng)也是在二分鐘就結(jié)束了，因此放大也不會(huì)影響到反應(yīng)速率和產(chǎn)率。

為了了解該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，該課題組做了一系列的實(shí)驗(yàn)。在仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，該課題組總結(jié)了可能的機(jī)理，如下圖：

一開始，碘葉立德和叔胺的復(fù)合物M1形成并誘導(dǎo)形成一個(gè)自由基離子對的過程，由自由基陽離子M2和自由基陰離子M3組成。 然后，一個(gè)氫原子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在另一種碘葉立德從M2中轉(zhuǎn)移氫自由基來給M4和自由基M5。自由基負(fù)離子M3與新形成的亞胺離子M4發(fā)生反應(yīng)，生成一種自由基M6，它失去了一分子碘苯，從而形成一種活化的取代丙烯基M7，用于環(huán)化。自由基M7在芳香環(huán)上的環(huán)化會(huì)產(chǎn)生中間M8。最后一步是M8和M5之間的分子間氫原子轉(zhuǎn)移得到最終產(chǎn)品3。

綜上所述，該課題組已經(jīng)在沒有過渡金屬催化劑的情況下，在不使用額外的引發(fā)劑/氧化劑的情況下，對三級(jí)胺進(jìn)行了直接環(huán)化。這種轉(zhuǎn)變在短短幾分鐘內(nèi)就可以完成。此研究揭示了碘葉立德的特殊性質(zhì)，以補(bǔ)充目前在該研究領(lǐng)域所開發(fā)的已知的反應(yīng)活性，并為探索未知的化學(xué)轉(zhuǎn)化開辟了新的途徑。