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近些年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的C-H鍵官能團(tuán)化逐漸成為有機(jī)化學(xué)的熱門(mén)領(lǐng)域，在有機(jī)分子的構(gòu)建中發(fā)揮著重要作用。對(duì)于氧化型的C-H鍵官能團(tuán)化，一般需要加入一定量的氧化劑。然而氧化劑的使用，不僅增加了反應(yīng)成本，還產(chǎn)生了一定量的廢棄物，并且部分氧化劑的使用還存在一定的安全隱患。因此，在碳?xì)滏I的官能團(tuán)化中減少甚至避免氧化劑的使用，一直以來(lái)是化學(xué)家思考的問(wèn)題。

從電子傳遞的角度來(lái)說(shuō)，氧化反應(yīng)是電子失去的過(guò)程。除了氧化劑可以實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程外，陽(yáng)極氧化的策略也可以實(shí)現(xiàn)。因此，有機(jī)電合成的發(fā)展在近些年來(lái)取得了蓬勃的發(fā)展。如果能將過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I活化與有機(jī)電合成結(jié)合起來(lái)，發(fā)展過(guò)渡金屬催化的電化學(xué)氧化C-H鍵官能團(tuán)化則無(wú)疑是非常高效、綠色的合成策略。在該領(lǐng)域中，后過(guò)渡金屬如Pd催化的過(guò)程已經(jīng)有了較多的研究，然而前過(guò)渡金屬如Co催化的過(guò)程則一直非常困難。

Scheme 1. Co催化電化學(xué)氧化胺化

在條件優(yōu)化部分，作者選用酰胺1a和嗎啉2a作為標(biāo)準(zhǔn)底物，經(jīng)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)：在體系中加入20 mol% Co(OAc)2·4H2O和1 equivNaOPiv·H2O，乙腈為溶劑，在65 oC使用恒電流法（10 mA）電解3 h，反應(yīng)能以74%的分離收率得到目標(biāo)產(chǎn)物3aa(Scheme 2, entry 1)。

Scheme 2. 條件優(yōu)化

在該最優(yōu)條件下，作者對(duì)底物的適用范圍進(jìn)行了考察。作者研究了不同結(jié)構(gòu)的酰胺和烷基胺的反應(yīng)性（Scheme 3&4）。研究發(fā)現(xiàn)，不同電性取代的底物均能取得較為不錯(cuò)的反應(yīng)性，官能團(tuán)如氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、酯基等都能得到很好的兼容。對(duì)于烷基胺，除了嗎啉外，哌啶、硫嗎啉、1,2,3,4-四氫異喹啉都可以給出中等的收率 (3ab-3ad)。對(duì)于含吸電子取代基的哌啶或哌嗪，也可以獲得較好的結(jié)果 (3ae-3ag)。除了環(huán)胺外，鏈狀胺一般反應(yīng)性較差，只有N-甲基苯胺能以較少的收率參與反應(yīng)(3ai)。

Scheme 3. 酰胺底物擴(kuò)展

Scheme 4. 烷基胺底物擴(kuò)展

為了證明該方法學(xué)的實(shí)用性，作者還將1a與2a放大到克級(jí)規(guī)模反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)仍能保持很好的收率（Scheme 5）。

Scheme 5.克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)

為了對(duì)反應(yīng)的機(jī)理有一定的認(rèn)識(shí)，作者還做了如下的氘代實(shí)驗(yàn)（Scheme 6）。從分子內(nèi)和分子間氘代實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不難看出，C-H鍵活化可能不包含在決速步當(dāng)中。

Scheme 6. 氘代實(shí)驗(yàn)研究

最后，作者做了計(jì)時(shí)電流分析的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)和Co催化劑加入后電流密度的變化，說(shuō)明了Co(II)在電解中被氧化的可能（Scheme 7）。

Scheme 7. 計(jì)時(shí)電流法分析

基于如上的結(jié)果以及其他實(shí)驗(yàn)的研究，作者對(duì)該反應(yīng)的作用機(jī)制提出如下的可能（Scheme 8）：Co(II)在陽(yáng)極被氧化至 Co(III)，后者與酰胺配位形成Co(III)中間體B（Path I）；同時(shí)，Co(II)也可能先與酰胺配位而后被氧化成Co(III)中間體B（Path II）。B經(jīng)由CMD的歷程發(fā)生C-H鍵活化，而后與嗎啉配位形成中間體C。C發(fā)生還原消除生成中間體D。D經(jīng)質(zhì)子化得到目標(biāo)產(chǎn)物，同時(shí)釋放Co(I)物種。Co(I)可以被氧化為Co(II)，繼續(xù)進(jìn)入催化循環(huán)。

Scheme 8. 反應(yīng)可能的作用機(jī)制

總結(jié)：在該工作中，雷愛(ài)文課題組利用過(guò)渡金屬催化的電化學(xué)氧化C-H鍵官能團(tuán)化，實(shí)現(xiàn)了芳基酰胺與烷基胺的C-H/N-H氧化偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)率較高，具有很好的官能團(tuán)兼容性。此外，作者還通過(guò)克級(jí)規(guī)模試驗(yàn)證實(shí)了方法學(xué)的實(shí)用性。關(guān)于該催化體系的拓展如其他廉價(jià)金屬催化的過(guò)程還在進(jìn)一步研究當(dāng)中。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b13049