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對于芳香親電鹵化而言，氯化、溴化都是較為常見的反應(yīng)。而F作為電負性最大的元素，一般難以發(fā)生芳香親電反應(yīng)。傳統(tǒng)的采用氟化物作為試劑的方法往往選擇性較差，且操作并不安全。目前較為常用的親電氟化試劑包括N-氟代吡啶鹽、N-氟代雙苯磺酰胺（NFSI）和Selectfluor等。它們較容易制備，但反應(yīng)性較弱，通常需要較為富電子的芳環(huán)或者過量的芳烴才能實現(xiàn)氟化。導(dǎo)向策略實現(xiàn)的芳烴C-H鍵氟化也有一定的報道，但對于普通的芳烴卻一直以來非常困難。德國馬普煤炭研究所的Tobias Ritter課題組長期以來致力于氟化反應(yīng)的研究，最近，他們在Nature報道發(fā)展了一種新型的Pd催化的芳香親電氟化方法。與過去報道的不同，過程中并沒有催化劑與C-H鍵作用的中間體，含氟試劑先與Pd催化劑作用，形成親電性更強的氟化試劑，而后發(fā)生親電反應(yīng)。文章DOI：10.1038/nature25749。

如Scheme 1所示，Pd（II）催化劑1經(jīng)氟化試劑氧化成含氟的Pd（IV）物種2（Scheme 1b）。在1的作用下，氰基取代的聯(lián)苯3a經(jīng)氟化得到4a（Scheme 1a）。1之所以能被氧化，源自于配合物結(jié)構(gòu)中Pd與N之間的作用，這與DFT計算和X-ray衍射結(jié)果是吻合的（Scheme 1c和1d）。

Scheme 1. 鈀催化劑1催化芳香親電氟化。圖片來源：Nature

利用1作為催化劑，采用NFSI或Selectfluor作為氟化試劑，作者對底物適用范圍進行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，官能團如氰基 (3a)、溴 (3b)、氯 (3c, 3g, 3n, 3p, 3q)、雜環(huán) (3e-3g, 3m)、磺酰胺 (3h, 3j)、酮 (3h, 3k)、酰胺 (3i, 3l-3o, 3q)、酯基 (3i, 3o, 3p)、氨基甲酸酯(3l)、醚 (3p) 和自由羥基 (3q)都能很好的參與反應(yīng)。反應(yīng)在室溫下進行，根據(jù)底物選擇不同的氟化試劑，反應(yīng)產(chǎn)率較高。

Scheme 2. 鈀催化芳烴氟化的底物拓展。圖片來源：Nature

基于實驗的結(jié)果，作者對該反應(yīng)提出如下可能的機理：親電氟化試劑如Selectfluor可將催化劑1氧化成含氟四價鈀物種2，2與底物經(jīng)過渡態(tài)TS發(fā)生親電氟化反應(yīng)生成氟化產(chǎn)物，同時重生催化劑1（Scheme 3a）。同時，該可能得到了DFT計算的驗證（Scheme 3b）。為了進一步認證機理，作者從催化劑1’出發(fā)，合成了Pd（IV）物種2’，后者得到了X-ray晶體結(jié)構(gòu)的確認（Scheme 3c和3d）。

Scheme 3. 氟化機理探索。圖片來源：Nature

當(dāng)3a與Pd（IV）物種2’發(fā)生當(dāng)量反應(yīng)時，能以63%的產(chǎn)率和66:34的選擇性得到氟化產(chǎn)物。同時，作者發(fā)現(xiàn)，對于3a與Selectfluor反應(yīng)，當(dāng)采用催化劑1和1’時，反應(yīng)得到的選擇性與當(dāng)量反應(yīng)近似。盡管作者無法排除其他歷程的可能性，但該三個反應(yīng)近似的位置選擇性，證實了含氟Pd（IV）形成的可能。

Scheme 4. 鈀催化2’催化氟化的當(dāng)量反應(yīng)與催化反應(yīng)比較。圖片來源：Nature

總結(jié)：在該工作中，Ritter課題組利用Pd催化實現(xiàn)多種芳烴的親電氟化反應(yīng)。反應(yīng)在室溫進行，條件溫和，產(chǎn)率較高。反應(yīng)的不足之處在于選擇性一般。為了對反應(yīng)的機理有深入的認識，作者還做了較多的實驗和理論計算的研究。作者期望該方法學(xué)可以應(yīng)用到藥物合成中，并且，作者還將利用催化劑1的獨特反應(yīng)性，開發(fā)更多類型的氟化反應(yīng)。

原文鏈接：http://www.nature.com/doifinder/10.1038/nature25749