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Hosea M. Nelson

Hosea M. Nelson于2004年在UCBerkeley取得學(xué)士學(xué)位，2012年在加州理工取得博士學(xué)位，導(dǎo)師B.M.Stoltz, 2012-2014年在UCBerkeley做博士后，導(dǎo)師Dean Toste, 2015年加入U(xiǎn)CLA。

在過(guò)去的80年中，苯基陽(yáng)離子中間體廣泛出現(xiàn)于各種C–H芳基化反應(yīng)中。雖然這些例子開(kāi)啟了一些理論和機(jī)理的研究，但芳基陽(yáng)離子等價(jià)物在有機(jī)合成方法學(xué)中受到了的關(guān)注還是比較有限，這主要是由于它們的高能量、混雜的反應(yīng)類(lèi)型阻礙了其在分子間選擇性過(guò)程中的應(yīng)用。

自1891年，Merling等人在不知情的情況下制備出了芳香性的?翁離子，碳正離子在理論化學(xué)的發(fā)展和實(shí)踐中都扮演了非常重要的角色，但由于穩(wěn)定性較差、反應(yīng)不可控等，芳基碳正離子在合成方法學(xué)的應(yīng)用還較少，甚至苯基碳正離子是否作為反應(yīng)中間體的存在都是一個(gè)爭(zhēng)論的問(wèn)題。

圖 1 包含苯基碳正離子的反應(yīng)

如圖 1A 所示，1936 年，Mascarelli 等人通過(guò)重氮鹽制備芳基碳正離子，進(jìn)而發(fā)生分子內(nèi)的碳?xì)滏I插入得到芴化合物2。Siegel 等人也報(bào)道了氟苯類(lèi)底物在硅催化劑作用下發(fā)生分子內(nèi)傅克反應(yīng)的案例。本文作者在前人工作的基礎(chǔ)上，提出了如圖1C所示的設(shè)想，鄰位帶有三甲基硅基TMS的氟苯在[Et3Si]+[HCB11Cl11]-的作用下，形成芳基碳正離子，對(duì)烴類(lèi)碳?xì)滏I插入。作者認(rèn)為，鄰位三甲基硅基取代的芳基氟化物作為芳基碳正離子等價(jià)物有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 鄰位硅取代基對(duì)芳基碳正離子具有穩(wěn)定作用，降低了碳氟鍵斷裂的能壘；(2) 硅取代基的給電子作用可能會(huì)提高芳基碳正離子物種對(duì)碳?xì)滏I的插入能力；(3) 完成碳?xì)滏I官能團(tuán)化后，硅取代基很容易發(fā)生消除而被脫去。

圖 2 底物擴(kuò)展一

如圖2所示，作者對(duì)底物進(jìn)行了考察，鄰位帶有 TMS 的氟苯及其類(lèi)似物，在[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和 Et3SiH 作為引發(fā)劑，反應(yīng)中原位產(chǎn)生催化物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-條件下，60 度左右反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了β-硅基穩(wěn)定的芳基正離子對(duì)于苯環(huán)的碳?xì)滏I插入，得到相應(yīng)的聯(lián)苯類(lèi)化合物，產(chǎn)率中等到優(yōu)良。苯環(huán)上可以帶有鹵素、烷基、苯基、烷氧基等，當(dāng)分子中有兩個(gè)鄰位 TMS 的氟苯單元時(shí)，則得到和兩個(gè)苯環(huán)連接的產(chǎn)物（entry 11），當(dāng)分子中帶有OTBS 基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后硅保護(hù)基TBS也會(huì)脫除（entry 12）。

圖 3 底物擴(kuò)展二

除了和苯環(huán)可以反應(yīng)之外，作者還嘗試了其它烷烴、環(huán)烷烴以及甲烷等，也都能以中等的收率得到相應(yīng)的碳?xì)滏I插入產(chǎn)物。其中，七元環(huán)需要較高的溫度。

接著作者對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究并提出了可能的催化循環(huán)，[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和 Et3SiH 作為引發(fā)劑，產(chǎn)生活性物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-，通過(guò)三乙基硅基正離子攫取芳基氟化物中的氟形成 β-硅基穩(wěn)定的芳基碳正離子5，隨后發(fā)生烴類(lèi)分子的 C-H 鍵插入得到 Wheland 中間體6，硅基離去得到產(chǎn)物7，而生成的硅基正離子進(jìn)入新的催化循環(huán)繼續(xù)攫取底物中的氟。如圖 5B 所示，作者還通過(guò)不同位置的 TMS 保護(hù)基的對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)了硅基在該反應(yīng)中的重要作用。

圖 4 可能的催化循環(huán)

作者還通過(guò)設(shè)計(jì)不同位點(diǎn)正丁基取代的芳基氟化物參與反應(yīng)，排除了反應(yīng)經(jīng)歷苯炔中間體的過(guò)程。而氘代實(shí)驗(yàn)表明碳?xì)滏I插入是一個(gè)協(xié)同的過(guò)程，動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)表明碳?xì)滏I插入正是整個(gè)反應(yīng)的決速步。

圖 5 對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)于機(jī)理的研究

總結(jié)

Nelson課題組通過(guò)[Ph3C]+[HCB11Cl11]-和Et3SiH作為引發(fā)劑，反應(yīng)中原位產(chǎn)生催化物種[Et3Si]+[HCB11Cl11]-，實(shí)現(xiàn)了β-硅基穩(wěn)定的芳基正離子對(duì)于sp2和sp3碳?xì)滏I的插入，實(shí)現(xiàn)了非活化烴類(lèi)的碳?xì)滏I官能團(tuán)化，該反應(yīng)不僅可以在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)不同芳基氟化物對(duì)苯的碳?xì)滏I插入，還可以實(shí)現(xiàn)包括甲烷在內(nèi)的烷烴分子的碳?xì)滏I官能團(tuán)化，是對(duì)傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬催化劑催化的碳?xì)滏I活化的重要補(bǔ)充。但文章的例子還比較局限，產(chǎn)率還待進(jìn)一步提高，相信通過(guò)不斷的改進(jìn)，這種非過(guò)渡金屬催化的碳?xì)滏I插入反應(yīng)還是大有用武之地的。