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圖 1 Beckmann重排反應(yīng)

反應(yīng)的機(jī)理是：首先酸活化酮肟中的羥基使其形成易離去基，接著，處于羥基反側(cè)的烷基帶著一對電子遷移到氮原子上，得到亞胺碳正離子（和氰基氮正離子為共振式），水進(jìn)攻碳正離子再互變異構(gòu)得到酰胺。通常認(rèn)為，該反應(yīng)中烷基的遷移和離去基的離去是協(xié)同的過程，同時(shí)發(fā)生的。如果遷移的烷基中帶有手性基團(tuán)，則手性保持不變。雖然從機(jī)理上講，該反應(yīng)得到酮肟羥基反側(cè)的烷基遷移的酰胺，但如果在反應(yīng)條件中，酮肟先發(fā)生異構(gòu)化，則有可能得到兩種酰胺的混合物。

圖 2 Beckmann重排反應(yīng)的機(jī)理

傳統(tǒng)的Beckmann重排反應(yīng)中，用硫酸、鹽酸/醋酸酐/醋酸體系或者多聚磷酸反應(yīng)，往往需要較高的溫度（大于130℃）, 近年來，化學(xué)家們發(fā)展了許多Lewis酸如AlCl₃、InCl₃等催化的Beckmann重排反應(yīng), 或者微波促進(jìn)的Beckmann重排，都可以在較溫和的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

圖 3 Tiemunn重排反應(yīng)

如圖3所示，如果是胺基取代的酮肟發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，則得到相應(yīng)的脲，該反應(yīng)也叫做Tiemunn Rearrangement。

如果酮肟羥基反側(cè)的烷基為季碳，則有可能得到脫水產(chǎn)物，得到腈化合物。

Chem. Comm. 1997, 6 , 599–600

圖 4 酮肟羥基反側(cè)的烷基為季碳時(shí)的反應(yīng)

Beckmann重排反應(yīng)最主要的應(yīng)用就是環(huán)己酮肟重排得到七元環(huán)內(nèi)酰胺，這是合成尼龍-6的單體。內(nèi)酰胺單體在高溫下水解得氨基己酸，然后在高溫下聚合制得尼龍-6。

Org. Lett. 2000, 2, 2373-2376

圖 5 Beckmann重排反應(yīng)應(yīng)用舉例一

如圖5所示，2000年，James D. White教授在(?)-Ibogamine的不對稱全合成過程中就用到了Beckmann重排反應(yīng)，六元環(huán)酮肟在對甲苯磺酰氯、三乙胺、4-氮氮二甲氨基吡啶條件下先把酮肟羥基轉(zhuǎn)化為OTs易離去基，接著發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)得到七元環(huán)內(nèi)酰胺，最后再經(jīng)胺基取代反應(yīng)關(guān)環(huán)、吲哚環(huán)合成反應(yīng)等簡潔高效地完成了(?)-Ibogamine的不對稱全合成。

2016年，印度的Santosh B. Mhaske課題組發(fā)展了自由基Beckmann重排反應(yīng)，在過硫酸銨和DMSO條件下加熱，先生成硫自由基，硫自由基進(jìn)攻酮肟中的亞胺碳，生成氮自由基，互變異構(gòu)成氧自由基，進(jìn)而形成氮氧雜三元環(huán)，開環(huán)后形成酰胺，從形式上看是和酮肟羥基順側(cè)的烷基或者芳基遷移的，而且這也是制備芳基酰胺的好方法，19個例子都取得了良好的收率，作者還把該自由基Beckmann重排反應(yīng)用于了天然產(chǎn)物的形式全合成中，非常高效。

Org. Lett. 2016, 18, 3450?3453

圖 6 Beckmann重排反應(yīng)應(yīng)用舉例二