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先簡要介紹一下Tehshik P. Yoon教授：他于1992-1996年在哈佛大學(xué)讀本科，導(dǎo)師David A. Evans教授，1996-1998年在加州理工學(xué)院讀碩士，導(dǎo)師Erick M. Carreira，1998-2000年在加州大學(xué)伯克利分校、2000-2002年在加州理工學(xué)院讀博士，導(dǎo)師David W. C. MacMillan，2002-2005年在哈佛大學(xué)做博士后，導(dǎo)師Eric N. Jacobsen?？梢钥闯觯?/span>Tehshik P. Yoon教授一路走來都是名師大咖指導(dǎo)，2005年開始在威斯康星大學(xué)麥迪遜分校獨立開展工作，主要研究方向是敞口反應(yīng)體系中有機反應(yīng)中間體（如雜原子自由基、烯烴自由基離子、激發(fā)的有機三線態(tài)等）在合成中的應(yīng)用，尤其是在光反應(yīng)領(lǐng)域做出了許多卓越的貢獻(xiàn)。浙江大學(xué)化學(xué)系的青年千人陸展研究員就曾經(jīng)在Tehshik P. Yoon教授課題組做過博士后。

Yoon 教授 圖片來源：Yoon 教授課題組主頁

接下來欣賞一下這篇Science文章，如圖1A所示，2013年，Bach等人報道了在手性催化劑1作用下、光催化的不對稱分子內(nèi)烯酮和烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，產(chǎn)率84%，ee值可以達(dá)到88%（Science, 2013, 342, 840）。但該反應(yīng)底物僅適用于環(huán)烯酮類底物，而普通的烯酮底物反應(yīng)效果不理想?；谇叭说墓ぷ?，Tehshik P. Yoon教授設(shè)想通過Lewis算的活化，在光照條件下激發(fā)到三線態(tài)，從而實現(xiàn)普通的烯酮與烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)（圖1B）。

圖 1 前人的工作及作者的設(shè)想

如圖2所示，作者以苯基取代的烯酮化合物2和2,3-二甲基丁二烯3為底物進(jìn)行了反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化，最終得到反應(yīng)的最優(yōu)條件是：使用Ru(bpy)₃(PF₆)₂作光敏劑，(S,S)-t-Bu-PyBox 8作配體，Sc(OTf)₃作Lewis酸，i-PrOAc:MeCN (3:1)作混合溶劑，室溫反應(yīng)，能以89%的收率和93%的ee值得到[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物4(entry 12)。

圖 2 反應(yīng)條件的篩選和優(yōu)化

接下來是底物的擴展，在最佳反應(yīng)條件下，作者對不同取代的烯酮和1,3-丁二烯類底物進(jìn)行了考察（圖 3），可以看出，當(dāng)芳環(huán)上帶有Cl、Br、OMe、OH或者呋喃等取代基時都可以兼容，不同的二烯（17,18,19）也都可以很好地發(fā)生反應(yīng)。12個底物都產(chǎn)率良好，對應(yīng)選擇性優(yōu)良。 

圖 3 底物的擴展

為了更好地理解反應(yīng)機理，作者設(shè)計了一系列對照實驗（圖 4）。當(dāng)采用缺電子的光敏劑20代替之前的光敏劑8  Ru(bpy)₃(PF₆)₂時，仍然能以67%的收率和94%的ee值得到環(huán)化產(chǎn)物4，從而排除了先對烯酮進(jìn)行光還原的歷程（圖4A）。當(dāng)選用單電子還原劑如SmI₂、Cp₂Co、Li(naph)、TDAE或單電子氧化劑如CAN、K₃Fe(CN)₆、Fe(acac)₃、Mn(OAc)₃和Sc(OTf)₃搭配時，反應(yīng)不能發(fā)生（圖 4B）。當(dāng)使用二苯乙二酮21代替Ru(bpy)₃(PF₆)₂時，反應(yīng)仍然可以45%的收率和89%的ee值得到環(huán)化產(chǎn)物4，但反應(yīng)速率變慢（圖4C）。綜合以上結(jié)果，作者認(rèn)為反應(yīng)很可能是經(jīng)Lewis酸催化的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的過程。

圖 4 對照實驗

作者還通過計算化學(xué)和實驗方法研究了Lewis酸與底物作用降低三線態(tài)能量的具體過程（圖5）。當(dāng)?shù)孜镂磁cSc(OTf)₃作用時，基態(tài)（S0）與第一激發(fā)三重態(tài)（T1）的能量差高達(dá)51 kcal/mol（計算值），54 kcal/mol（實驗值），而配位后能量差降至32 kcal/mol（計算值），33 kcal/mol（實驗值），降低了21 kcal/mol（54 kcal/mol vs 33 kcal/mol, 圖5A）。作者還進(jìn)一步研究了三線態(tài)能量的近紅外光譜性質(zhì)，不加入Sc(OTf)₃時，即使在800 nm波段范圍內(nèi)幾乎觀察不到紅外發(fā)射信號。加入Sc(OTf)₃后，876 nm處有很強的發(fā)射光譜峰。同時作者發(fā)現(xiàn)，體系中含氧時，可發(fā)生發(fā)射光譜部分淬滅（圖 5B 藍(lán)線）。

總結(jié)

Tehshik P. Yoon教授課題組報道了Lewis酸（三氟甲磺酸鈧）和手性配體催化的烯酮與丁二烯中烯烴的不對稱[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，并闡明了反應(yīng)可能的機理。該反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率良好，對映選擇性優(yōu)秀，在有機合成中將具有重要應(yīng)用價值。