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謝衛(wèi)青博士2002年畢業(yè)于蘭州大學，獲理學學士學位。2007年于上海有機所獲得博士學位，導師馬大為研究員。畢業(yè)之后留在上海有機所，任助理研究員。2009年赴美國西南醫(yī)學中心開展博士后研究工作。2011年重新回到上海有機所任副研究員。2015年作為青年英才引入西北農林科技大學，任教授、博士生導師。主要研究方向為有機小分子催化的不對稱反應及其在天然產物全合成中的應用、具有重要生理活性天然產物合成、基于天然產物的化學生物學研究等。

眾所周知，在化學分子中，結構決定著性質，性質決定著用途。許多具有重要生理活性的天然產物分子就是依賴于它們獨特的三維化學結構，尤其是當分子中有季碳存在的時候，季碳會對分子結構有重要的影響。有時候，有的系列天然產物都會具有季碳或者連續(xù)的季碳如天然產物communesin F，perophoramidine, tochuinyl acetate和herbertenolide中都具有連續(xù)的手性季碳（圖1）。

圖 1 具有連續(xù)季碳手性中心的天然產物

而對于手性季碳的構建一直都是有機合成化學中的難點，也面臨著諸多挑戰(zhàn)。

傳統(tǒng)的構建季碳的方法包括周環(huán)反應、烷基化反應、過渡金屬催化的反應以及自由基反應等，但這大多數(shù)方法構建一個季碳比較有效，要是構建不同連續(xù)的季碳，仍然需要開發(fā)新的方法。

近期，有人報道了通過光解脫羧構建連續(xù)季碳的方法（圖 2a），但底物比較受限。本文作者則是希望在他們課題組氧化去甲酰化反應的基礎上，鄰位帶有甲?；耐衔?/span>3在雙氧水氧化作用下，脫去甲酸并分子內重排，發(fā)生縮環(huán)反應從而構建了連續(xù)的兩個季碳，得到化合物5，可能的副反應則是另一種重排方式得到開鏈的二酸化合物6（圖 2b）。

圖 2 作者構建連續(xù)季碳的設想

首先，作者以一系列α-位帶有甲?；沫h(huán)己酮為底物，在乙酸乙酯作溶劑，加入雙氧水并室溫反應的條件下，對該氧化縮環(huán)反應的底物中取代基進行了研究，發(fā)現(xiàn)α-位不帶有取代基時反應不能發(fā)生，一側α-位帶有取代基且為季碳時縮環(huán)反應發(fā)生，得到帶有一個季碳中心的五元環(huán)，但同時生成大量開鏈的副產物。只有當羰基兩側α-位都帶有取代基，且都為季碳時，才能以良好的收率得到縮環(huán)產物。

圖 3 底物中取代基的影響

接著，作者對該反應的底物進行了擴展，可以看出，當?shù)孜餅閹в新莪h(huán)結構的環(huán)己酮時（3e-3l），能以非常優(yōu)秀的產率和區(qū)域選擇性得到帶有連續(xù)兩個季碳手性中心的五元環(huán)化合物。而對于非環(huán)狀的羰基兩側α-位帶有取代基且為季碳的底物（3d,3m,3n,3o）時產率良好，但選擇性明顯下降。值得一提的時，橋環(huán)底物3p能以優(yōu)秀的產率和選擇性得到非常有用的帶有連續(xù)兩個手性中心的5-6并環(huán)產物，且產物中的羧基和雙鍵都可以進一步衍生化。而對于羰基一側α-位帶有叔碳或者不是手性中心的底物（3c,3q,3r,3s-v）也能以中等到優(yōu)良的產率得到相應的縮環(huán)產物。

圖 4 底物的擴展

另外，作者還研究了該反應的手性保持情況，從手性純的底物3出發(fā)，在標準氧化縮環(huán)條件下，產物都能以良好到優(yōu)秀的ee值使手性保持（圖 5）。

圖 5 反應的手性保持研究

圖 6 氧化縮環(huán)反應的應用

為了研究該反應的實用性，作者從已知原料7出發(fā)，合成了手性酮化合物8，在羰基的另一側α-位裝上甲?；图谆玫?/span>9a和其差向異構體9b，再分別在雙氧水、乙酸乙酯條件下以優(yōu)秀的產率得到縮環(huán)產物10a和10b, 再分別經過三步和兩步簡單的轉化就可以合成兩個帶有連續(xù)季碳手性中心的天然產物（圖 6）。

總結

謝衛(wèi)青教授課題組報道了他們通過雙氧水條件下的氧化縮環(huán)反應，構建了連續(xù)的手性季碳，該反應條件溫和，產率優(yōu)良，在連續(xù)季碳中心的構建以及天然產物的合成中具有重要應用價值。