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含氮雜環(huán)是天然產(chǎn)物及藥物分子中的重要結(jié)構(gòu)單元，如圖1a所示，這些重要的藥物分子中都包含了含氮雜環(huán)，其中氮原子的α-位取代基對于活性具有重要影響，因此氮原子的α-位碳?xì)滏I的不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)就顯得非常重要。之前，已經(jīng)有通過酰胺導(dǎo)向鄰位鋰化、轉(zhuǎn)金屬化進(jìn)而在過渡金屬（Pd或者Ni）催化下與親電試劑反應(yīng)的策略來實(shí)現(xiàn)四氫吡咯衍生物α-位碳?xì)滏I官能團(tuán)化的報道（圖1b），但這種策略只局限于四氫吡咯環(huán)α-位碳?xì)滏I的活化，對于其它雜環(huán)則不太適用。而且強(qiáng)堿仲丁基鋰的使用，使得該反應(yīng)的官能團(tuán)兼容性變差。因此發(fā)展高效的普適性的胺類α-位碳?xì)滏I不對稱官能團(tuán)化反應(yīng)就顯得非常必要。近期，Scripps研究所的華人科學(xué)家、碳?xì)滏I活化領(lǐng)域大牛余金權(quán)教授就在Nature Chemistry上報道了他們課題組在手性磷酸作配體、鈀催化硫代酰胺導(dǎo)向的胺類α-位碳?xì)滏I不對稱芳基化反應(yīng)的新進(jìn)展（圖1c）。

如圖2所示，在前期工作的基礎(chǔ)上，作者以硫代酰胺和苯硼酸的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)首先進(jìn)行了反應(yīng)條件的篩選，通過條件的篩選，作者發(fā)現(xiàn)Pd2(dba)3作催化劑，(R)-PA2作配體可以取得最佳結(jié)果（entry 8）。 在使用Pd2(dba)3作催化劑，(R)-PA2作配體，1,4-BQ作氧化劑，KHCO3作堿的最佳條件下，作者對底物適用范圍進(jìn)行了擴(kuò)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含氮雜環(huán)如4、5、6、7元環(huán)底物都可以獲得良好的產(chǎn)率和對映選擇性，除環(huán)狀底物外，鏈狀的烷基胺也可以取得良好的er值（2h-2i），但產(chǎn)率有所降低。

隨后，作者對芳基硼酸類也進(jìn)行了擴(kuò)展，如圖所示，不同位置或者不同電性取代的芳基硼酸與四氫吡咯或六氫吡啶類底物都可以獲得良好到優(yōu)秀的結(jié)果，芳基上的取代基如烷基、烷氧基、鹵素、氰基、醛基、酯基、縮醛等都可以兼容。

作者還通過一步NiCl2/NaBH4條件下的還原反應(yīng)脫去硫羰基，BCl3脫去芐基保護(hù)基，就能順利地脫去導(dǎo)向基，得到α-位芳基化的四氫吡咯衍生物，整個反應(yīng)過程中手性可以得到保持。

余金權(quán)課題組通過對不對稱碳?xì)滏I活化的深刻理解和長期的研究積累，這次利用手性磷酸作配體，在鈀催化條件下實(shí)現(xiàn)了硫代酰胺導(dǎo)向的胺類α-位碳?xì)滏I不對稱芳基化反應(yīng)，該反應(yīng)底物適用范圍廣泛，條件較為溫和，具有重要的應(yīng)用價值。