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酚類、雜芳環(huán)羥基化合物及其衍生物都是藥物化學、農(nóng)業(yè)化學、聚合物和天然產(chǎn)物中的重要結構組成，發(fā)展有效的合成方法、從商業(yè)可得的原料出發(fā)在溫和的條件下合成酚類以及雜芳環(huán)羥基化合物一直都備受有機化學家的關注。在現(xiàn)有的方法中，芳鹵或者雜芳鹵的羥基化反應被認為是最有價值的途徑之一。但這些方法中，最顯著的局限就是廉價的芳基氯代物作為底物時適用性較差，除了缺電子芳鹵底物以外，現(xiàn)有的銅催化劑不能以良好的產(chǎn)率催化合成酚類，因此，發(fā)展更復雜更精致的配體來提高銅催化芳鹵羥基化反應的效率并拓展底物范圍就是非常必要的。

近期，馬大為課題組發(fā)現(xiàn)了一系列N,N′-二取代的草酰胺配體可以有效地促進銅催化的芳基氯代物和親核試劑的偶聯(lián)反應，作者發(fā)現(xiàn)，其中的N,N′-二（4-羥基-2, 6-二甲基苯基）草酰胺 (BHMPO)可以有效地催化芳基鹵代物的羥基化反應，不僅可以在130 ℃催化芳基氯代物的羥基化反應，也可以在60 ℃較為溫和的條件下催化芳基溴及芳基碘代物的羥基化反應。而BHMPO合成比較簡便，可以從4-羥基-2, 6-二甲基苯胺和草酰氯合成。

首先，作者以對甲氧基氯苯為底物，對反應條件進行了篩選，包括配體、催化劑以及堿的種類，最后發(fā)現(xiàn)，選用Cu(acac) 2和BHMPO催化體系，用水合氫氧化鋰作堿，可以87%的收率得到相應的羥基化產(chǎn)物（圖 1 entry 9）。

有了最佳反應條件，接著是對底物的擴展，首先是對芳基氯代物或者雜芳基氯代物的擴展，30個底物都取得了良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率，苯環(huán)上的烷基、烷氧基、酯基、酰胺、縮醛、鹵素等都可以兼容。

接著是對芳基溴以及雜芳基溴底物的擴展，產(chǎn)率非常優(yōu)秀，也表現(xiàn)出了很好的官能團容忍性，而反應溫度也可以降到80 ℃。

對于芳基碘或者雜芳基碘，也能較好的發(fā)生反應得到相應的羥基化產(chǎn)物，產(chǎn)率優(yōu)良，值得一提的是選用氫氧化鉀作堿，反應溫度還可以降到60 ℃甚至40 ℃。

最后，作者還把該方法用于了大規(guī)?？思壍闹苽?，無論是芳基氯代物還是芳基碘代物，都能以優(yōu)秀的產(chǎn)率得到相應的羥基化產(chǎn)物，這樣為其工業(yè)化應用打下了堅實的基礎。

總結

馬大為課題組報道了利用銅催化劑Cu(acac) 2和N,N′-二（4-羥基-2, 6-二甲基苯基）草酰胺(BHMPO)催化體系，在溫和條件下實現(xiàn)了一大類芳鹵以及雜芳鹵化合物的羥基化反應，反應條件簡單，催化劑和配體都較廉價，產(chǎn)率優(yōu)良，官能團容忍性好，并且實現(xiàn)了克級規(guī)模的制備，該方法將在有機合成和藥物合成中具有重要的應用