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圖1. （A）SO₂光化學反應機理；（B）實驗裝置示意圖。

相比備受關注的單體SO₂的光化學研究，SO₂與其他大氣相關物種通過分子間弱相互作用形成的復合物的光化學研究則較為缺乏，這主要受限于復合物的不穩(wěn)定性。作為原型體系，1:1復合物H₂S···SO₂是SO?與H?S反應生成單質硫過程中的預反應中間體（2H₂S + SO? → 2H?O + 3S），該反應不僅參與形成行星大氣中單質硫氣溶膠，也是工業(yè)上著名Claus反應回收液態(tài)硫的關鍵步驟之一。盡管在硫化學中非常重要，但SO?與H?S反應的機理尚未被完全了解，例如作為關鍵中間體的硫代亞硫酸HSS(O)OH一直未被實驗捕獲與表征。

近日，復旦大學化學系曾小慶教授、王麗娜副研究員團隊和賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授采用自主研制的雙路分子束交叉進樣裝置，與低溫基質隔離紅外/紫外可見光譜表征平臺相結合（圖1B），高效制備了SO?與H?S的1:1復合物。通過基質隔離紅外光譜表征獲取了復合物的完整指紋光譜數據，相比于自由單體，分子間弱相互作用導致復合物中單體的特征振動模式發(fā)生不同程度位移（圖2A）。有趣的是在基質隔離紫外光譜中發(fā)現H₂S···SO₂復合物在290 nm處存在強的電荷轉移CT吸收帶，其強度約是單體SO₂吸收帶的10倍，理論計算表明此吸收帶為H₂S硫孤對電子向SO₂反鍵軌道的躍遷（圖2B）。進一步對H₂S···SO₂光化學研究發(fā)現，280 nm能選擇性消耗H?S···SO?生成新物種。通過氘代（D-）和¹⁸O-同位素標記實驗，并結合高精度VCI計算確認此物種為硫代亞硫酸HSS(O)OH?；?/span>HSS(O)OH在240 nm處的吸收帶，進一步254 nm光激發(fā)導致HSS(O)OH分解，生成S₂O···H₂O復合物。

圖2. H?S···SO?的紅外（A）與紫外光譜（B&C）。

圖3. H?S···SO?的光化學。

除了H₂S，該團隊還研究了SO₂與典型揮發(fā)性含硫有機化合物二甲基硫DMS（圖4）和甲硫醇CH₃SH之間的光化學反應。發(fā)現DMS···SO₂和CH₃SH···SO₂復合物具有類似的CT吸收特性，受到光激發(fā)后發(fā)生高效的質子耦合電子轉移（PCET）反應，生成有機磺酸類產物。此外，該團隊還對這兩個體系進行了室溫溶液相實驗，并采用核磁、液相紫外以及高分辨質譜對復合物和反應產物進行表征，證實了分子間硫鍵介導的電荷轉移反應機制。

圖4. DMS···SO₂光化學。

分子間硫族鍵的電荷轉移光化學揭示了SO₂與含硫物種反應的新機制，不僅發(fā)現了揮發(fā)性有機硫污染物（如CH₃SCH₃）的光氧化新通道，更成功捕獲了工業(yè)Claus脫硫反應中的關鍵中間體——硫代亞硫酸（HSS(O)OH）。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.5c11910）上，文章的第一作者是復旦大學化學系碩士生孫蓓蓓和博士生姜俊杰，通訊作者為曾小慶教授，Joseph S. Francisco教授和王麗娜青年副研究員。

曾小慶

https://www.x-mol.com/university/faculty/382441

王麗娜

https://www.x-mol.com/university/faculty/382439

課題組網站

https://zxq.fudan.edu.cn/