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有機電合成是利用電能驅(qū)動高附加值化學品合成的綠色化學技術(shù)，具有選擇性高、能耗低及環(huán)境友好等優(yōu)勢。在該方法學的發(fā)展過程中，反應(yīng)體系篩選與反應(yīng)機理解析構(gòu)成了兩個關(guān)鍵的研究環(huán)節(jié)：前者通過系統(tǒng)化的條件篩選為底物適用范圍的拓展奠定基礎(chǔ)；后者則通過分子機制的探索為新型反應(yīng)體系的開發(fā)提供指導。目前的反應(yīng)篩選方法往往利用高通量實驗（HTE）裝置，依賴其耦合的高效液相色譜（HPLC）、液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）技術(shù)對反應(yīng)產(chǎn)率進行測定，但分析速率仍無法滿足反應(yīng)快速評估的需求。而面向反應(yīng)機理研究的原位表征技術(shù)（如電化學、原位光譜、電子順磁共振等）雖然可以捕獲解析特定的瞬態(tài)過程中間體，但往往難以全面描繪反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的分子信息及其動態(tài)變化（圖1a）。

質(zhì)譜特有的分子信息讀取能力使其成為電合成反應(yīng)篩選與機理研究的理想檢測終端。鑒于此，近年來研究者已開發(fā)出了一系列針對有機電合成反應(yīng)的電化學質(zhì)譜（EC-MS）分析平臺（如雙極電極電噴霧、納米靜電噴霧、浮地電解等），實現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)中間體的捕獲與監(jiān)測。然而，有機電合成反應(yīng)涉及電極反應(yīng)與均相反應(yīng)兩個主要環(huán)節(jié)，多個底物在電化學活化后生成的中間體往往會在電極界面與均相溶液之間穿梭，同時伴隨著中間體之間的交互反應(yīng)。如何區(qū)分電極過程與均相過程新生物種的身份并追蹤其動態(tài)演進，對于電合成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的解析至關(guān)重要。

圖1解耦式電化學流動反應(yīng)器-原位質(zhì)譜分析平臺（DEC-FMR-MS）的設(shè)計與構(gòu)建。

針對上述問題，南京大學化學化工學院閔乾昊課題組與程旭課題組合作，開發(fā)了一種解耦式電化學流動反應(yīng)器-原位質(zhì)譜分析平臺（DEC-FMR-MS）（圖1b），將有機電合成反應(yīng)中的電極非均相反應(yīng)與溶液均相反應(yīng)進行空間隔離，結(jié)合無高電壓原位電離技術(shù)，實現(xiàn)了電合成反應(yīng)的快速篩選與多步反應(yīng)中間體的拆解剖析。該平臺采用的無高電壓電離技術(shù)有效避免了傳統(tǒng)高壓電離源對本征電化學反應(yīng)的影響，使得電合成中的多變量（電位、催化劑、底物等）調(diào)控與篩選成為可能。此外，解耦式設(shè)計將不同底物的電化學活化過程分攤到各自的電化學流動反應(yīng)器中，有助于在紛繁的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中剝離解析特定自由基參與的反應(yīng)路徑。基于DEC-FMR-MS平臺，該團隊發(fā)現(xiàn)并驗證了電氧化C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的“類電催化”反應(yīng)機制，測定了TEMPOH介導的氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)動力學，并從分子層面重新審視了烯烴的電化學氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)中分別由烯烴自由基陽離子與氮賓介導的反應(yīng)路徑。

圖2電氧化C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)的高通量篩選與反應(yīng)路徑解析。

以N,N-二甲基苯胺（DMA）與酚噻嗪（PTA）之間的C-H/N-H自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)為模型，該平臺可實現(xiàn)反應(yīng)過程中中間體自由基陽離子、產(chǎn)物、副產(chǎn)物的全域提取與監(jiān)測（圖2）。通過整合電化學微孔板（ECMP），將流動池反應(yīng)產(chǎn)物與內(nèi)標的離子信號比值定義為質(zhì)譜產(chǎn)率（MS yield），實現(xiàn)了不同條件下不同底物反應(yīng)活性的高通量快速評估（4秒可完成單個樣品采集，納摩爾級樣品消耗量）。此外，通過將底物的電極反應(yīng)與后續(xù)均相反應(yīng)進行空間解耦，發(fā)現(xiàn)并驗證了分別由PTA氮賓陽離子以及副產(chǎn)物二聚體N,N,N',N'-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）自由基陽離子介導的兩條隱藏的C-N偶聯(lián)反應(yīng)路徑。

圖3TEMPOH介導的氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)的高通量篩選與反應(yīng)動力學測量。

分子電催化反應(yīng)中，催化劑在電極界面得/失電子后需返回均相溶液中參與底物的還原/氧化，這一反應(yīng)特點與DEC-FMR-MS平臺反應(yīng)器解耦式的設(shè)計十分適配（圖3）。利用該平臺，團隊成功實現(xiàn)了分子電催化合成反應(yīng)中催化劑、底物的篩選與多步反應(yīng)中間體的捕獲，并通過巧妙調(diào)控均相反應(yīng)毛細管長度監(jiān)測催化劑活性物種TEMPO⁺的信號衰減，實現(xiàn)氮雜環(huán)脫氫反應(yīng)動力學常數(shù)的測定。

圖4烯烴電化學氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)的高通量篩選、路徑拆解與權(quán)重分析。

烯烴的電化學氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)過程通常被認為由烯烴活化和氮源活化兩種途徑組成，且均需要多步電化學氧化（圖4）。團隊通過在反應(yīng)器中靈活調(diào)控底物電極反應(yīng)與均相反應(yīng)的物理分隔節(jié)點，明確了氮源活化（67.0%）與烯烴活化（33.0%）路徑的分配權(quán)重。并進一步開發(fā)級聯(lián)電解模式，實現(xiàn)了13種含氮化合物與4種烯烴底物之間的反應(yīng)性評估。通過對解耦式反應(yīng)器中電極反應(yīng)的原位質(zhì)譜分析，成功獲取了N-氨基鄰苯二甲酰亞胺（PhtNH₂）與反式茴香烯（TA）之間氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)中的多種關(guān)鍵反應(yīng)中間體，為分別由烯烴自由基陽離子與氮賓介導的反應(yīng)路徑提供了完整的分子信息證據(jù)。

綜上，該工作提出了一種流動池在線反應(yīng)結(jié)合原位質(zhì)譜即時監(jiān)測的有機電合成過程測量新范式，實現(xiàn)了多種類型電合成反應(yīng)體系的多參數(shù)調(diào)控和高通量篩選；同時，以解耦式設(shè)計完成了多步電化學過程與均相過程中亞穩(wěn)態(tài)分子信息的區(qū)分提取，助力電合成反應(yīng)節(jié)點與路徑的詳解。未來，這一有機電合成原位質(zhì)譜分析平臺有望在更為復雜的電合成（電化學過渡金屬催化、光電化學催化、交流電解等）體系篩選與機制探索中發(fā)揮更大的作用。

相關(guān)成果近期在Nature Communications上發(fā)表。南京大學化學化工學院博士后張雪萌為該工作第一作者，閔乾昊教授和程旭教授為文章的共同通訊作者。研究得到了化學化工學院朱俊杰教授的大力支持。

閔乾昊，南京大學化學化工學院教授/博士生導師，南京大學化學和生物醫(yī)藥創(chuàng)新研究院雙聘PI，國家優(yōu)秀青年基金獲得者，國家重點研發(fā)計劃青年科學家項目首席。2007年獲南京大學理學學士學位， 2012年獲南京大學理學博士學位。2013-2014年赴斯坦福大學化學系從事訪問學者研究（合作導師：Richard N. Zare）。2016年獲國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金項目資助。主要研究方向為質(zhì)譜分析，包括原位電離質(zhì)譜、納米標簽質(zhì)譜的方法學開發(fā)及其在生命過程、化學過程分子信息動態(tài)監(jiān)測中的應(yīng)用。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Chem. Sci.、Anal. Chem.等期刊發(fā)表論文70多篇。

程旭，南京大學化學化工學院教授/博士生導師。2000年獲南開大學理學學士學位，2005年獲南開大學理學博士學位（導師：周其林院士）。2005-2012年分別在德國Max-Planck煤炭研究所（合作導師：2021年諾貝爾化學獎獲得者Benjamin List）、美國德克薩斯州立Austin分校、美國普渡大學從事博士后研究。獲得2017年Thieme Chemistry Journal Award，入選2019年江蘇省青藍人才工程。主要研究方向為有機電合成與自由基化學，包括清潔能源驅(qū)動的物質(zhì)轉(zhuǎn)化、綠色合成、利用電能實現(xiàn)高活性物質(zhì)的簡單構(gòu)建等。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、ACSCatal.、Org. Lett.、Chem. Sci.等期刊發(fā)表論文90多篇。