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異喹啉二酮和氧化吲哚是多種天然產(chǎn)物和藥物的核心骨架，其中1,3-二氧基-1,2,3,4-四氫異喹啉-4-基乙酸和2-氧代吲哚啉-3-乙酸是合成具有生物活性的三環(huán)生物堿的關(guān)鍵中間體。因此，開(kāi)發(fā)通過(guò)廉價(jià)易得原料合成此類化合物及其衍生物的綠色實(shí)用方法具有重要意義。盡管通過(guò)金屬催化和可見(jiàn)光催化N-芳基丙烯酰胺羧化制備2-氧代吲哚啉-3-乙酸衍生物取得了進(jìn)展。然而，苛刻的反應(yīng)條件極大的限制了它們的應(yīng)用。作為有機(jī)合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過(guò)可見(jiàn)光催化CO₂單電子轉(zhuǎn)移（SET）還原生成高活性CO₂^??與烯烴和芳烴等的直接羧化成為合成高附加羧酸衍生物的高效經(jīng)濟(jì)方法。因此，開(kāi)發(fā)以儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)無(wú)毒的CO₂為羧基源合成上述雜環(huán)羧酸的高效綠色方法對(duì)于溫室氣體的高值資源化和精細(xì)化學(xué)的綠色合成意義重大。

近日，新疆大學(xué)劉晨江教授、張永紅教授團(tuán)隊(duì)在綠色有機(jī)光/電合成的前期工作基礎(chǔ)上（Green. Chem., 2025, 27, 7114; Org. Chem. Front., 2025, 12, 3256; Org. Lett., 2024, 26, 4329; Org. Chem. Front., 2024, 11, 1050），特別是在光催化自由基串聯(lián)環(huán)化的研究基礎(chǔ)上（Green Synth. Catal., 2024, 5, 319; Org. Lett., 2024, 26, 10259; J. Org. Chem., 2024, 89, 5783），發(fā)展了在綠色溫和條件下可見(jiàn)光介導(dǎo)N-芳基/苯甲酰基丙烯酰胺與CO₂的串聯(lián)芳基羧基化/環(huán)化反應(yīng)，合成了一系列酯基取代的異喹啉-1,3（2H，4H）二酮和氧化吲哚衍生物（圖1）。

圖1 可見(jiàn)光介導(dǎo)N-芳基/苯甲?；０放cCO₂的串聯(lián)芳基羧基化/環(huán)化反應(yīng)

條件篩選中，作者通過(guò)控制變量分別對(duì)反應(yīng)中的堿的種類和量、溶劑、光催化劑、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了系統(tǒng)的考察后，確定了最優(yōu)反應(yīng)條件為：N-甲基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺（0.2 mmol），CO₂（1 atm），fac-Ir^III（ppy）₃作為光催化劑，Cs₂CO₃作為堿，Ph₃SiH為添加劑，2 mL的DMSO/乙腈作為混合溶劑，在18 W藍(lán)光下室溫反應(yīng)48小時(shí)，以67%的收率得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。在此條件下，作者首先對(duì)N-烷基-N-甲基丙烯?；郊柞０?/span>底物的芳基范圍進(jìn)行了考察（圖式1），給電子取代基和吸電子取代基的都能以中等的收率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。底物苯基間位或鄰位甲基和溴取代時(shí)也有良好的反應(yīng)性。此外，二甲氧基取代的底物也可以順利的生成目標(biāo)化合物。隨后，作者考察了N-保護(hù)基的底物范圍。令人滿意的是，具有各種直鏈和支鏈的底物都能順利的得到相應(yīng)的產(chǎn)物。最后，對(duì)雜芳烴環(huán)也進(jìn)行了探索，遺憾的是未檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖式1 N-烷基-N-甲基丙烯?；郊柞０放cCO₂的底物范圍

為了進(jìn)一步證明該方案底物的普遍性，研究了N-烷基-N-苯基丙烯酰胺底物合成2-氧代吲哚啉-3-乙酸酯的底物范圍（圖式2）。首先對(duì)單取代芳環(huán)進(jìn)行了考察，以中等收率獲得了目標(biāo)產(chǎn)物。此外，該方法對(duì)于二甲基取代底物也具有較好的耐受性。不同的N保護(hù)基的丙烯酰胺底物也能順利的合成目標(biāo)產(chǎn)物。然而，N-甲基-N-苯丙烯酰胺底物卻未檢測(cè)到相應(yīng)的產(chǎn)物。

圖式2 N-烷基-N-苯基丙烯酰胺與CO₂的底物范圍

為了進(jìn)一步考察該方法的潛在應(yīng)用性，作者開(kāi)展了擴(kuò)大規(guī)模實(shí)驗(yàn)（圖式3），在改進(jìn)的反應(yīng)條件下，在反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大近18倍的條件下仍能以32%的產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物2g。此外，在克級(jí)規(guī)模下也能以72%的產(chǎn)率合成產(chǎn)物5a。此外，作者還通過(guò)2a和5a的衍生化實(shí)驗(yàn)來(lái)更進(jìn)一步證明該方法潛在的合成應(yīng)用前景。首先，產(chǎn)物2a與甲胺通過(guò)胺酯交換高效得到了酰胺6a。其次，產(chǎn)物5a與甘氨酸乙酯鹽酸鹽縮合以92%的產(chǎn)率得到了酰胺7a。最后，BH₃·SMe₂還原5a可以產(chǎn)生吲哚啉衍生物8a，該產(chǎn)物是合成MNKS抑制劑的關(guān)鍵中間體。

圖式3 放大反應(yīng)和產(chǎn)物衍生化實(shí)驗(yàn)

為闡釋反應(yīng)機(jī)理，作者進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)體系中加入包括TEMPO或PhSeSePh在內(nèi)的自由基捕獲劑后，產(chǎn)物2a的生成被完全抑制，這證實(shí)了反應(yīng)涉及自由基歷程。值得一提的是，通過(guò)高分辨質(zhì)譜檢測(cè)到了CO₂^??與烯烴自由基加成生成的關(guān)鍵中間體自由基與TEMPO加合物。接著，在氮?dú)鈿夥障拢礄z測(cè)到還原產(chǎn)物1a′，而以65%的產(chǎn)率生成副產(chǎn)物9a。這表明活化烯烴1a在反應(yīng)中沒(méi)有被還原，而導(dǎo)致其光誘導(dǎo)分解。最后，在有或無(wú)1a存在的條件下進(jìn)行甲酸鹽（HCO??）檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明均能檢測(cè)到甲酸鹽，甲酸鹽可轉(zhuǎn)化為關(guān)鍵中間體CO?^??（圖式4）。

圖式4 機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

作者根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了如下反應(yīng)機(jī)理（圖式5）：首先，可見(jiàn)光激發(fā)fac-Ir^III（ppy）₃得到fac-Ir^IIII（ppy）^*。隨后，激發(fā)態(tài)光敏劑將1a通過(guò)氧化還原生成fac-Ir^II（ppy）₃和1a陽(yáng)離子自由基。然后，fac-Ir^II（ppy）₃（E_1/2^III/II=?2.19 V vs SCE）通過(guò)SET還原CO₂[E_1/2（CO₂/CO₂^??）=?2.21 V vs SCE]生成CO₂^??以。隨后，1a的C=C鍵與CO₂^??發(fā)生自由基加成反應(yīng)，形成碳自由基中間體A。中間體A通過(guò)分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)生自由基中間體B。之后，中間體B和HCO₂^-被1a自由基陽(yáng)離子或fac-Ir^III（ppy）₃^*氧化得到C、CO₂^?-和fac-Ir^II（ppy）₃，然后脫質(zhì)子化得到D。最后，D被MeI酯化得到2a。

劉晨江，男，工學(xué)博士，二級(jí)教授，博士生導(dǎo)師，新疆師范大學(xué)黨委常委、副校長(zhǎng)（曾任新疆大學(xué)理化測(cè)試中心主任、科研處處長(zhǎng)、科學(xué)技術(shù)處處長(zhǎng)、智能科學(xué)與技術(shù)學(xué)院（未來(lái)技術(shù)學(xué)院）院長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處處長(zhǎng)）。入選國(guó)務(wù)院政府特殊津貼專家、自治區(qū)“天山英才”首批科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才—高層次領(lǐng)軍人才、“萬(wàn)人計(jì)劃”后備人選、自治區(qū)青年科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)工程，作為團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人獲自治區(qū)天山創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃支持。先后兼任教育部高等學(xué)?；瘜W(xué)類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)教育學(xué)科委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)公共安全化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)有機(jī)化學(xué)學(xué)科西部有機(jī)化學(xué)論壇專家委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)獎(jiǎng)勵(lì)委員會(huì)委員，中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)硅能源與化工專業(yè)委員會(huì)副主任委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)精細(xì)化工專業(yè)委員會(huì)委員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)微波能化工應(yīng)用專業(yè)委員會(huì)委員，新疆科協(xié)常委，新疆專家顧問(wèn)團(tuán)專家顧問(wèn)，新疆高等學(xué)?？蒲泄芾硌芯繒?huì)理事長(zhǎng)，新疆化學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，新疆節(jié)能減排專家委員會(huì)學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任委員，以及Green Synthesis and Catalysis、《大學(xué)化學(xué)》、《精細(xì)化工》等8個(gè)期刊編委。研究領(lǐng)域?yàn)榫G色催化與合成，有機(jī)功能材料的分子合成。主持包括7項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金國(guó)際合作重點(diǎn)項(xiàng)目子課題、2項(xiàng)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、科技部科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)計(jì)劃、自治區(qū)天山創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、自治區(qū)自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目30余項(xiàng)。以第一作者和通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Green. Chem., Sci. China Chem.等期刊上發(fā)表論文200余篇，其中ESI高被引論文3篇，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利9件。獲全國(guó)寶鋼教育基金優(yōu)秀教師獎(jiǎng)、新疆自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)、新疆科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)10余項(xiàng)。

張永紅，理學(xué)博士，新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)與天然產(chǎn)物化學(xué)研究所黨支部書(shū)記、副所長(zhǎng)。主要從事綠色催化與合成、生物分子的修飾與標(biāo)記以及腫瘤診療等方面的研究。在Org. Lett., Org. Chem. Front., Chem. Commun., Green Chem., Green Synth. Catal., ACS Appl. Nano Mater., J. Org. Chem.等期刊上發(fā)表論文50余篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利3件。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)、自治區(qū)自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中國(guó)博士后基金面上項(xiàng)目、上合組織國(guó)際科技合作計(jì)劃等科研項(xiàng)目10余項(xiàng)。獲新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（3/5）、香江學(xué)者獎(jiǎng)、新疆大學(xué)優(yōu)秀研究生指導(dǎo)教師、新疆大學(xué)第五屆教學(xué)創(chuàng)新大賽二等獎(jiǎng)、新疆大學(xué)課程思政教學(xué)競(jìng)賽三等獎(jiǎng)、新疆大學(xué)青年教師教學(xué)競(jìng)賽三等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)。入選中國(guó)博士基金香江學(xué)者、新疆維吾爾自治區(qū)杰青、新疆維吾爾自治區(qū)天山英才-青年拔尖人才等人才計(jì)劃。兼任中國(guó)化學(xué)會(huì)高級(jí)會(huì)員，中國(guó)化工學(xué)會(huì)硅能源與化工專業(yè)委員會(huì)第一屆委員會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)，中國(guó)青年科技工作者協(xié)會(huì)會(huì)員，新疆化學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，自治區(qū)中學(xué)生“英才計(jì)劃”導(dǎo)師，《精細(xì)化工》青年編委等。