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破解亞磺酰亞胺分子 HNSO 的光化學反應機理

發(fā)現(xiàn)新異構體與隧穿控制的異構化反應

母體亞磺酰亞胺分子 HNSO是二氧化硫（SO₂）的等電子體。與SO₂不同, HNSO化學活性極高、室溫下壽命短。HNSO不僅被視為大氣污染物氨氣（NH₃）與SO₂反應的關鍵中間體（NH₃ + SO₂→ HNSO + H₂O），其作為已知星際含硫示蹤分子NS的衍生物，近期剛被天文學家發(fā)現(xiàn)廣泛存在于銀河系中心的分子云 G + 0.693-0.027內（Astrophys. J. Lett.2024, 965, L26）。作為HNSO的一種異構體，HSNO則是亞硝基硫醇的母體分子，同時也是一種生物體內連接重要信號小分子一氧化氮（NO）和硫化氫（H₂S）的關鍵生物活性物種，能夠擴散穿過細胞膜以促進蛋白質的亞硝基化。雖然HNSO和HSNO的結構均已得到表征，但二者之間的化學轉化關系尚不明確；依據(jù)大量的理論計算預測， [H, N, S, O] 的異構化勢能面上可能存在多個亞穩(wěn)態(tài)結構（圖1），但都未得到實驗證實，其中就包括備受爭議的反式構象異構體trans-HNSO。

圖 1. 理論預測[H、N、S、O] 的異構體化反應勢能面

近日，復旦大學化學系曾小慶教授、王麗娜副研究員團隊利用低溫微量合成技術，在氣相條件下高效制備了毫克量級的順式異構體cis-HNSO (a)，并以其為前驅體，采用自主研制的激光閃光光解與低溫基質隔離紅外光譜表征平臺，對其在3 K惰性氖氣基質中的光異構化過程進行了原位探測，成功發(fā)現(xiàn)了多種高能異構體，包括trans-HNSO (b)、cis-HOSN (c)、cis-HSNO (d)、trans-HSNO (e)、cis-HONS (f)、trans-HONS (g)，獲取了完整的指紋光譜數(shù)據(jù)。通過氘代（D-）和¹⁵N-同位素標記實驗，并結合高精度構型選擇性的振動構型相互作用理論VCI計算，重點對新穎異構體即trans-HNSO (b) 和cis-HONS (f) 進行了確認，明確指出美國國家標準與技術研究院（NIST）數(shù)據(jù)庫中目前所收錄trans-HNSO (b) 的紅外光譜數(shù)據(jù)存在錯誤。

圖 2. 3 K氖氣基質中[H、N、S、O] 異構化的紅外光譜探測

除了發(fā)現(xiàn)新的[H、N、S、O]異構體，對基質中異構體進行原位紅外光譜跟蹤，意外發(fā)現(xiàn)在3 K條件下trans-HNSO (b) 通過 N-S 鍵旋轉自發(fā)轉化為能量更低的構象異構體 cis-HNSO (a)，而cis-HONS (f) 則通過分子內H 原子遷移自發(fā)轉化為能量更低的結構異構體cis-HSNO (d)。動力學測量確定trans-HNSO和cis-HONS在 3 K 下的半衰期分別為16.7 分鐘和438.1 分鐘。進一步的同位素標記實驗表明，trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的異構化反應表現(xiàn)出極高的H/D動力學同位素效應（KIE > 1000），且¹⁵N 的 KIE 值分別為 1.3和 1.1。結合路徑積分瞬子理論（Ring-polymer Instanton Theory）計算分析，證實該異構化過程均由氫原子量子隧穿效應（quantum mechanical tunneling）主導。理論計算顯示，氫原子對質量平均隧穿路徑的貢獻占比分別高達81.8%和87.0%。更有趣的是，通過瞬子理論預測trans-HOSN (k) →cis-HOSN (c) 異構化的速率常數(shù)較trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 過程快約八個數(shù)量級，預示trans-HOSN (k) 具有極高的隧穿不穩(wěn)定性（tunneling instability），這也合理地解釋了為何在3 K的低溫基質中未能觀測到trans-HOSN (k)。

圖3. 3 K氖氣基質中trans-HNSO (b) → cis-HNSO (a)和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的反應動力學。

新穎的[H, N, S, O] 異構體的發(fā)現(xiàn)及其反應通道的直觀揭示不僅明確了HNSO和HSNO的化學轉化關系，而且對于理解HNSO可能參與的大氣和星際化學過程具有重要意義。在[H, N, S, O] 異構化過程中所發(fā)現(xiàn)的量子隧穿現(xiàn)象，進一步證實了極端條件下量子隧穿效應對反應有可能具有不可忽略的貢獻。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是復旦大學化學系直博生蔣鑫和樊一丁，通訊作者為曾小慶教授和王麗娜青年研究員。

此外，該團隊近期還在重要已知含磷星際分子 PN 的新穎衍生物 HPN? 異構化過程中發(fā)現(xiàn)氫原子隧穿主導的反應機制，即HPN?自發(fā)異構化為更穩(wěn)定 HNP? (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202414456)。除 [H, N, S, O] 體系外，團隊還對重要星際分子異氰酸（HNCO）在模擬星際條件下的化學反應開展了系列研究，揭示[H, N, C, O]與高豐度金屬元素如Mg 和Al在星際介質中的微觀反應通道，構建星際化學實驗模型。(J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 4162?4171; Chem. - Eur. J.2024, 30, e202401397; Chin. J. Chem. Phys.2024, 37, 361–368; J. Phys. Chem. Lett.2022, 13, 2619?2624)。

課題組網站：

https://zxq.fudan.edu.cn/

原文詳情：

Deciphering the Photochemistry of Thionylimide (HNSO): Isomers and Tunneling-Controlled Reactions. 

Xin Jiang,^? Yiding Fan,^? Longtian Huang, Yixin Guo, Wei Fang, Lina Wang,* Guntram Rauhut, Xiaoqing Zeng*.

J. Am. Chem. Soc.2025, 

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08291