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破解亞磺酰亞胺分子 HNSO 的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

發(fā)現(xiàn)新異構(gòu)體與隧穿控制的異構(gòu)化反應(yīng)

母體亞磺酰亞胺分子 HNSO是二氧化硫（SO₂）的等電子體。與SO₂不同, HNSO化學(xué)活性極高、室溫下壽命短。HNSO不僅被視為大氣污染物氨氣（NH₃）與SO₂反應(yīng)的關(guān)鍵中間體（NH₃ + SO₂→ HNSO + H₂O），其作為已知星際含硫示蹤分子NS的衍生物，近期剛被天文學(xué)家發(fā)現(xiàn)廣泛存在于銀河系中心的分子云 G + 0.693-0.027內(nèi)（Astrophys. J. Lett.2024, 965, L26）。作為HNSO的一種異構(gòu)體，HSNO則是亞硝基硫醇的母體分子，同時(shí)也是一種生物體內(nèi)連接重要信號(hào)小分子一氧化氮（NO）和硫化氫（H₂S）的關(guān)鍵生物活性物種，能夠擴(kuò)散穿過細(xì)胞膜以促進(jìn)蛋白質(zhì)的亞硝基化。雖然HNSO和HSNO的結(jié)構(gòu)均已得到表征，但二者之間的化學(xué)轉(zhuǎn)化關(guān)系尚不明確；依據(jù)大量的理論計(jì)算預(yù)測(cè)， [H, N, S, O] 的異構(gòu)化勢(shì)能面上可能存在多個(gè)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)（圖1），但都未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其中就包括備受爭(zhēng)議的反式構(gòu)象異構(gòu)體trans-HNSO。

圖 1. 理論預(yù)測(cè)[H、N、S、O] 的異構(gòu)體化反應(yīng)勢(shì)能面

近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系曾小慶教授、王麗娜副研究員團(tuán)隊(duì)利用低溫微量合成技術(shù)，在氣相條件下高效制備了毫克量級(jí)的順式異構(gòu)體cis-HNSO (a)，并以其為前驅(qū)體，采用自主研制的激光閃光光解與低溫基質(zhì)隔離紅外光譜表征平臺(tái)，對(duì)其在3 K惰性氖氣基質(zhì)中的光異構(gòu)化過程進(jìn)行了原位探測(cè)，成功發(fā)現(xiàn)了多種高能異構(gòu)體，包括trans-HNSO (b)、cis-HOSN (c)、cis-HSNO (d)、trans-HSNO (e)、cis-HONS (f)、trans-HONS (g)，獲取了完整的指紋光譜數(shù)據(jù)。通過氘代（D-）和¹⁵N-同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合高精度構(gòu)型選擇性的振動(dòng)構(gòu)型相互作用理論VCI計(jì)算，重點(diǎn)對(duì)新穎異構(gòu)體即trans-HNSO (b) 和cis-HONS (f) 進(jìn)行了確認(rèn)，明確指出美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）數(shù)據(jù)庫中目前所收錄trans-HNSO (b) 的紅外光譜數(shù)據(jù)存在錯(cuò)誤。

圖 2. 3 K氖氣基質(zhì)中[H、N、S、O] 異構(gòu)化的紅外光譜探測(cè)

除了發(fā)現(xiàn)新的[H、N、S、O]異構(gòu)體，對(duì)基質(zhì)中異構(gòu)體進(jìn)行原位紅外光譜跟蹤，意外發(fā)現(xiàn)在3 K條件下trans-HNSO (b) 通過 N-S 鍵旋轉(zhuǎn)自發(fā)轉(zhuǎn)化為能量更低的構(gòu)象異構(gòu)體 cis-HNSO (a)，而cis-HONS (f) 則通過分子內(nèi)H 原子遷移自發(fā)轉(zhuǎn)化為能量更低的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體cis-HSNO (d)。動(dòng)力學(xué)測(cè)量確定trans-HNSO和cis-HONS在 3 K 下的半衰期分別為16.7 分鐘和438.1 分鐘。進(jìn)一步的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出極高的H/D動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE > 1000），且¹⁵N 的 KIE 值分別為 1.3和 1.1。結(jié)合路徑積分瞬子理論（Ring-polymer Instanton Theory）計(jì)算分析，證實(shí)該異構(gòu)化過程均由氫原子量子隧穿效應(yīng)（quantum mechanical tunneling）主導(dǎo)。理論計(jì)算顯示，氫原子對(duì)質(zhì)量平均隧穿路徑的貢獻(xiàn)占比分別高達(dá)81.8%和87.0%。更有趣的是，通過瞬子理論預(yù)測(cè)trans-HOSN (k) →cis-HOSN (c) 異構(gòu)化的速率常數(shù)較trans-HNSO (b) →cis-HNSO (a) 過程快約八個(gè)數(shù)量級(jí)，預(yù)示trans-HOSN (k) 具有極高的隧穿不穩(wěn)定性（tunneling instability），這也合理地解釋了為何在3 K的低溫基質(zhì)中未能觀測(cè)到trans-HOSN (k)。

圖3. 3 K氖氣基質(zhì)中trans-HNSO (b) → cis-HNSO (a)和cis-HONS (f) →cis-HSNO (d) 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

新穎的[H, N, S, O] 異構(gòu)體的發(fā)現(xiàn)及其反應(yīng)通道的直觀揭示不僅明確了HNSO和HSNO的化學(xué)轉(zhuǎn)化關(guān)系，而且對(duì)于理解HNSO可能參與的大氣和星際化學(xué)過程具有重要意義。在[H, N, S, O] 異構(gòu)化過程中所發(fā)現(xiàn)的量子隧穿現(xiàn)象，進(jìn)一步證實(shí)了極端條件下量子隧穿效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有可能具有不可忽略的貢獻(xiàn)。這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系直博生蔣鑫和樊一丁，通訊作者為曾小慶教授和王麗娜青年研究員。

此外，該團(tuán)隊(duì)近期還在重要已知含磷星際分子 PN 的新穎衍生物 HPN? 異構(gòu)化過程中發(fā)現(xiàn)氫原子隧穿主導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)制，即HPN?自發(fā)異構(gòu)化為更穩(wěn)定 HNP? (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202414456)。除 [H, N, S, O] 體系外，團(tuán)隊(duì)還對(duì)重要星際分子異氰酸（HNCO）在模擬星際條件下的化學(xué)反應(yīng)開展了系列研究，揭示[H, N, C, O]與高豐度金屬元素如Mg 和Al在星際介質(zhì)中的微觀反應(yīng)通道，構(gòu)建星際化學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 4162?4171; Chem. - Eur. J.2024, 30, e202401397; Chin. J. Chem. Phys.2024, 37, 361–368; J. Phys. Chem. Lett.2022, 13, 2619?2624)。

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https://zxq.fudan.edu.cn/

原文詳情：

Deciphering the Photochemistry of Thionylimide (HNSO): Isomers and Tunneling-Controlled Reactions. 

Xin Jiang,^? Yiding Fan,^? Longtian Huang, Yixin Guo, Wei Fang, Lina Wang,* Guntram Rauhut, Xiaoqing Zeng*.

J. Am. Chem. Soc.2025, 

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08291