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Figure 1.Background and project design.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

該策略展現(xiàn)出優(yōu)異的底物普適性，各類含不同取代基和空間位阻的β-酮酯均能以中等至優(yōu)異的對映選擇性（73%-94% ee）獲得目標產(chǎn)物。特別值得注意的是，該體系對非環(huán)狀β-酮酯同樣適用，相應產(chǎn)物的ee值高達94%。此外，多種取代的N-亞氨基吡啶葉立德均表現(xiàn)出良好的兼容性，包括磺酰胺、氨基甲酸酯等保護基團。通過化合物3bc的X射線晶體結構分析（CCDC 2414795），確證了產(chǎn)物的絕對構型，為反應機理研究提供了關鍵結構依據(jù)。

Scheme 1. Substrate Scope of the Enantioconvergent RCC Reactions （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通過一系列的機理驗證實驗，證實了電荷轉移復合物以及光誘導匯聚式RCC反應的形成。首先，通過高分辨質(zhì)譜（HRMS）實驗證實了葉立德-路易斯酸加合物7以及前手性四元復合物I的存在。其次，電子順磁共振（EPR）實驗證實了β-酮酯與鎂催化劑間的配體交換，對于電荷轉移復合物的形成至關重要；并且通過UV-Vis光譜顯示的紅移現(xiàn)象，證明前手性四元電荷轉移復合物的形成。最后，通過自由基抑制和捕獲實驗，證實了反應過程中產(chǎn)生了兩種不同的自由基中間體；利用N-氨基吡啶鹽5和烯醇鈉鹽6代替模板底物的控制實驗和交叉實驗，揭示了將兩種不同自由基穩(wěn)定在手性鎂配位球內(nèi)是實現(xiàn)高立體選擇性的關鍵。線性效應實驗表明，僅涉及單分子催化劑參與的立體控制的成鍵步驟。

Figure 2. Mechanistic studies.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

密度泛函理論（DFT）計算表明，反應的對映選擇性決定步驟將通過TS_R過渡態(tài)實現(xiàn)對映匯聚式RCC，其預測的產(chǎn)物絕對構型與實驗結果一致?；谝陨蠙C理驗證實驗和理論計算，作者提出了可能的反應途徑。首先，葉立德-路易斯酸加合物7與β-酮酯2b發(fā)生配體交換，形成前手性四元電荷轉移復合物I。其次，該復合物被光激發(fā)達到激發(fā)態(tài)I*，引發(fā)電荷分離，生成的自由基中間體II隨后進行對映匯聚式RCC，形成中間體(R)-III。最后，中間體(R)-III進行質(zhì)子化去金屬化反應，釋放出手性產(chǎn)物3ab，并再生手性鎂催化劑，完成催化循環(huán)。

Figure 3. Mechanistic studies.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上，蘭州大學許鵬飛教授課題組基于先前通過光氧化還原催化合成含氮雜環(huán)類化合物的工作基礎^1-3，開發(fā)了一種手性鎂配合物介導電荷轉移光催化的對映匯聚式自由基-自由基交叉偶聯(lián)反應新策略，實現(xiàn)了β-酮酯的不對稱α-酰胺化反應。該策略的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在以下三個方面：

1. 催化機制：利用雙重配位作用形成有序前手性四元電荷轉移復合物，建立了電荷轉移和立體控制的內(nèi)球反應機制，形成了RCC反應中交叉選擇性和對映選擇性控制的新范式。

2. 反應體系：在該研究中，β-酮酯作為敏化劑、還原劑和自由基前體發(fā)揮三重功能作用，而N-亞氨基吡啶葉立德則同時作為氧化劑和氮中心自由基前體。利用多功能催化劑與多功能底物形成反應體系，高效綠色的實現(xiàn)了N-中心自由基的手性控制。

3. 應用潛力：這一開創(chuàng)性的不對稱催化體系將豐產(chǎn)金屬鎂作為高效的不對稱光化學多功能催化劑，為未來可見光驅(qū)動的新型多功能催化體系和反應體系的研究奠定了堅實的基礎。